晶体中的杂质与缺陷电子态

1、2.3晶体中的杂质与缺陷电子态*结构上的缺陷，例如空位，位错等 ；*夹杂有与理想晶体的组分原子不同的其它外来原子，即所谓的杂质。容纳这些杂质的晶体主体则称为基质。杂质原子在基质晶格中可能有不同的几何形态， 替位原子，间隙原子。杂质和缺陷的复合体。缺陷（也包括表面和界面）的存在，使晶体中电 子所经受的势场偏离了理想的周期势场，因而会改变 电子的运动状态，导致一些与理想晶体能带中的状态 不同的能态或能级，特别是可以在禁带中形成某些定 域育总级。这往往会明显影响晶体的物理性质。根据定域能级离开带边的远近，分为浅能级和深能级。大体上，浅能级靠近带边，与带边的能量间隔为 T量级，深能级远离带边，距带边的

2、能量间隔远大于kBTo根据杂质对导电性的影响，分为施主 能级和受主能级；根据其发光性质，分为发光中心、电子陷 阱和猝灭中心等，不同的杂质能级扮演着各不相同的角色。因而，认识这 些杂质和缺陷电子态的行为具有重要意义。人们也设法控制材料中的缺陷和杂 质，包括有意的掺杂，来获得满意的材料性质。有意识地对半导体材料进行掺杂 和控制材料中的缺陷密度，已成为微电子和光电子材料和器件研制中至关重要的 环节。我们将会看到，一些与杂质和缺陷相关的电子态， 在固体的光跃迁过程中 往往起着十分重要的作用。缺陷的存在，使电子所感受到的势场发生改变, 偏离了理想晶体的周期势场（vd）t v（，）+u（，）。在能带近似下

3、，薛定谓方程现在变为：於2 i-7zr _ 2m441彳 储V r U r R=E R R,r12.0-1 /其中，u（F）为缺陷的存在引起的电子感受到的势场对理想晶体势场 V的偏离。原则上，势场变了，电子的本征态也要变。相应的本征能可能落在禁带中，也可 能在允许带中。如何变化依赖具体情况。下面我们讨论晶体缺陷密度很低的情形。这时， 缺陷间相隔很远，缺陷间的相互影响很弱（电子态基本上只与单个缺陷有关，不同缺陷的u（r）问互不交叠）,可以忽略不计，因而我们研究的问题可以简化为晶体中只存在单个 缺陷的情形。 一个缺陷引入的势场Ud卜总是局限在该缺陷附近一个或大 或小的范围里，其强度也有大有小。依据

4、u（r）的大小，空间延展范围以及分布， 会形成不同程度地局域在缺陷附近的电子态。依据杂质势u（力和晶体势v（r）在 确定能态时的相对重要性，有两种极限情形，较容易进行深入的理论分析，也具 有重要的实际意义。一种情形是杂质势远小于晶体势，这时可能形成离带边较近 的浅杂质态；另一种情形则相反，杂质势明显大于晶体势，形成所谓的紧束缚态。 下面分别对这两类缺陷态的理论描述作一介绍，主要以简单的点缺陷杂质为例。2.3.1 浅杂质态一种情况是，电子虽然是处在被束缚的局域态， 但其波函数展布在围绕杂质的一个明显大于晶体原 胞的空间范围里，而且晶体势 V与缺陷势u相比, 起着主导的作用，缺陷势u可以看作是微扰

5、。这种延展较广的局域能态往往处在禁带中离允 许带的带底或带顶较近（meV量级）的地方，故称之 为浅杂质（或缺陷）态。对这样的局域态可以用 有效质量近似（EMA）方法来处理。以半导体材料中的浅施主杂质为例。要描述这种杂质电子态，可以将施主型杂质原子看成由一个带正电荷 + e的 基质原子（实）和一个具有有效质量为 me的 导带电子所组成的体系。与带电子受到带正电的（离化的）杂质（中心） 的作用，就可能被束缚在杂质周围，在禁带中形成一 个靠近导带底的束缚态（施主能级）。电子波函数的扩展范围远大于晶体原胞，基质晶体可以看成是具有介电系数）的连续介质，因而电子 与杂质正电中心间的相互作用可近似为介质中的

6、库仑相互作用U(r)(2.3-2 )上式中r为电子相对杂质的距离。这样,我们要解决的问题就与氢原子非常相似， 是电子在正电荷的库仑势场中的运动， 不同的只是这里讨论的是品格中的电子而 非真空中的电子，这无非是把电子质量换为晶体中的电子有效质量，并引入晶体的介电常数把真空中的库仑作用变为介质中的库仑作用。这样一个介质中的类氢原子问题，其能级和波函数可直接参照氢原子的结果来得到， 只是能量的0点（主 量子数n=与为导带底。因而，主量子数为 n的束缚能态的能量本征值：1e4m；n2 32 2 2 o2/?2(n = 1,2,)(2.3-3)这里R为浅杂质态的电子结合能（Eb=|E1|=R*）:等效里

7、德堡常数(2.3-4 )其中me为电子静止质量，me为晶体中导带电子的有效质量，氢原子里德堡常数4R =" J2=13.6eV。对于半导体，介电系数一般较大，而 m；/me较小，所 （4 二;0）22力2以浅施主杂质态电子结合能比氢原子要小得多。以 GaAs为例，它的。=12 , m；/n = 0.07 （对空穴 m"me = 0.5）。由此得到施主态结合能Ed = 6.6 meV ,（受主态结合能 Ea = 43 meV ）。在室温下（kBT =26 meV）施主态就很容易被热离化。类似于对氢原子的处理，我们也可得出束缚在浅杂质中心上电子（或空穴）的等效轨道半径为40 r

8、力2 2/2an 二-；2- n 二n aB/、n 叫宕me®B（2-3-5）其中aB =4"%，=。05 6m,为氢原子的玻尔半径。对大多数半导体， neme/me（h）较大，因此杂质中心上电子（或空穴）的束缚半径比氢原子的大。例如对GaAs可得施主上电子的束缚半径 a1= 9.1 nm ,比玻尔半径大很多，说 明弱束缚近似适用。不过，从上面给出的轨道半径 a：与n2的比例关系可以看出,这样的有效质量近似对激发态更适用，因为激发态的束缚半径an大，也即波函数扩展范围大。而基态半径较小，波函数比较局域化，用类氢模型得到的基态能级与实际相差就比较大。 上面的讨论是对较简单的具

9、有各向同 性抛物线型能带结构的半导体而言的。对很多半导体，其有效质量呈现各向异性。例如Si的导带底呈旋转椭球面, 电子有效质量有纵向和横向两个分量：m：/me = 0.98, mf/me = 0.19<在这种情况下，导带底部变为：Eak-E。迨世强(23 6 ) 2mt2mt2ml(2.3-6)哈密顿算符中的动能项也要作相应的改变。对非立方晶体，还要考虑介电系数的 各向异性。在作了这些修正后，能得到与实验符合得很好的激发态能级理论值。 不过，对基态能，理论与实验往往符合不是很好，不同杂质的基态能差别明显， 那是由于讨论中假定了相互作用势 U(r)为均匀介质中的库仑势。实际上，这一 近似在

10、杂质附近已经不是很适用了，那里的势场会更多的反映具体杂质的特点。 不同的势场将有不同的能态，而类氢模型对具体杂质是一视同仁，不加区别。对浅受主杂质也可作类似讨论。例如在 IV族半导体掺入III族元素(B, Al 等)杂质形成的能级。 受主型杂质原子可以近似地看作为一个 基质原子加一负单位电荷-e,周围介质被认为是介电 系数为8的连续介质，有效质量为mh的价带空穴被负 电中心的库仑势场束缚，在禁带中形成受主能级。2.3.2 紧束缚杂质态状态波函数延展范围很小，局限在很少几个晶格的范围里，而且这样的状态，主要由缺陷势 U决定，晶体势V起着 微扰的作用，这种状态称之为紧束缚态。特别是：局域在单个离子

11、周围的电子状态 晶场理论从无微扰的自由杂质离子的电子态 由发进行讨论。如在原子物理中所讨论的，在有心势近似下，核外电子是在核的势场和所有 其它电子的平均势场构成的有心势中运动，其电子态是下述方程的解：於24.一 7U r nim r = nl nlm2me3-7)其中n,l,m分别为自由离子的电子态的主量子数，角量子数和磁量子数。本征波函数可以表示成径向和角向波函数的乘积:，）= Q（r）Ym（ ）,其中YmC / ）为球谐函数。如果离子有多个电子，离子的状态就由这些电子在上述单电子态中的排布，即电子组态，来描述。这些电子间还有 库仑相互作用（其非有心势部分）H coul ,还有电子的自旋轨道

12、相互作用Hso,一些更微弱的相互作用（诸如不同电子间的轨道-轨道, 自旋-轨道，自旋-自旋相互作用）。当这样的离子处在晶体中，又受到 品格离子的势场Vc 的作用。考虑到存在这些相互作用，独立电子近似需要加以修正，由 组态描述的能级会发生分裂。如何分裂依赖于具体情况。如果在所讨论的体系中，上述各相互作用的相对重要性差别较大， 可以先考虑最大的相互作 用对能级分裂的贡献。要得到更精细的结果，再逐级考虑别的较弱的相互作用。例如晶体中的稀土杂质离子，先考虑H coul ,离子的电子组态相应的能级分裂为若干用谱项（term）标记的能级，再考虑Hs。，谱项又分裂为多重项 （multiplet）能级，最后再

13、考虑晶场 VC引起的更精细的分裂。而对另外一种极 限情况，品场的作用比Hcoui强得多，如某些过渡金属离子的情形，就得先考虑 晶场的微扰，自由离子的单电子能级在晶场中分裂为晶场中的单电子能级，电子在这些单电子能级中的排布即为晶场组态。再进一步考虑电子间的相互作用，晶场中的电子组态又分裂为若干称之为晶场谱项 的能级。杂质和缺陷也可能在禁带中形成距带边相当远的定域单电子能态。（室温下，它距带边距离Edl >>kBT）o常被称为深能级（Deep level ）。深能级这一名称 也常常用于更广泛的情形，凡是不能用有效质量近似描述的杂质能级都称之为深能级。 没有一个简单的统一模型来描述不同起

14、源的各种深能级。2.3.3 等电子杂质中心化合物半导体中的替位杂质原子，如果与被代替的 原子属于周期表的同一族（也即有相同数目的价电 子，并因此具有相同的化合价），称为 等电子杂质。晶格中杂质原子（离子）与被替代的基质原子（离子）的总电荷相同，但电子云分布不同（这也反映在：它们有不同的电负性和原子半径），意味着杂质原子附近的 势场有所不同，也即存在对理想周期势的局域化的扰 动u（r）, 一定条件下就可能形成局域化的电子能级， 可以俘获电子或空穴，所以也常称之为等电子陷阱（Isoelectronic trap）。如果所引进原子的电子亲和势大于所替代的基 质原子，则可能形成电子陷阱；相反，如果所引

15、进原子的电子亲和势小于所替代 的基质原子，则可能形成空穴陷阱。例如，在 II-VI族半导体ZnTe中，杂质原 子O替代基质原子Te,就是一种典型的等电子掺杂。由于 O原子的电子亲和势 大于所替代的原子Te,所以O原子在这里可以形成电子陷阱。在III-V 族半导 体GaP中掺氮，由于N原子的电子亲和势比P大，故也形成电子陷阱。而在 GaP 中掺Bi ,因为Bi的电子亲和势比P小，所以形成空穴陷阱。与带电中心的库伦势场不同，等电子中心引入的势 场u（r）是较弱的短程势，形成的束缚态的束缚能往往 不大，但波函数局域在很小的空间范围里，因此与浅 杂质中心的束缚态也不同， 严格的说不能用有效质量近似来处

16、理。粗略地，我们可以得出 等电子中心束缚态的下述基本特点：由于其束缚态波函数在空间的局域性，由测不准关系 可知，它在波矢空间将展布在一个较大的范围。后面（第 四章）我们将看到，在一定条件下，这一特点会使得材料发光效率明显提高。下面简要讨论一下另一种等电子中心。由于氧化物中掺杂稀土离子作为发光 中心获得极大的成功，稀土元素在半导体中的掺杂，也受到关注。三价稀土离子 RE3+取彳t III-V 化合物中的阳离子（如 GaN中的Get）,二者化合价相同，为等 价取代，这与上面讨论的等电子掺杂非常类似，在掺入的RE3+离子周围产生局域势，也可能产生俘获电子或空穴的陷阱。 这种稀土元素的等化合价掺杂，不

17、但引 进了等电子陷阱能级，稀土离子本身还具有未填满的4fn组态，具有若干相应的能级（芯能级）。这种由稀土离子掺杂形成的 稀土等电子陷阱（REIT）,也被特别称为“结构等电子陷阱”（Structured isoelectronic traps）。这种陷阱能级被认为是将半导体基质吸收的能量转换为稀土中心 4fn的激发能的重要途径。这 将在第六章具体介绍。2.3.4 结构缺陷的电子态上面介绍了晶体中杂质（中心）产生的局域电子态。一般的，晶体中的结构缺 陷，诸如空位，填隙原子，位错，晶粒间界，都破坏了晶体理想的周期结构，就 可能产生相应的局域电子态。它们不像前面讨论的紧束缚杂质和浅杂质，可以用 较简单

18、的模型来讨论其电子态。由于缺陷结构的复杂性，没有一个简单的统一模 型来描述与之相联系的电子态。往往都是针对具体情况，给出具体的模型进行讨 论，或基于一定的局域结构进行详细的计算。离子晶体（特别是碱卤晶体）中俘获了电子或空穴的缺位结构-典型的色心（color center）,是一种研究较多 的缺陷中心。把碱卤晶体在碱金属蒸汽中加热， 然后使之骤冷到室温，就可以造 成晶体中碱金属过剩。这时，原来无色透明的晶体就出现了颜色（NaCl淡黄，KCl 紫色，LiF粉红色），也即产生了光吸收。碱卤晶体中这种由于碱金属过剩，而 在可见光区出现的吸收带，称为 F带（德文Farbe：颜色）,它被证实是与负离 子空

19、位相联系，这种空位也就称为F中心。晶体中还可存在正离子空位，以及离 子空位复合体，它们都会造成类似现象。例如，卤元素过剩的碱卤化合物晶体， 在紫外和紫色光区出现新的吸收带， 称为V带，相应的吸收中心称为V心。与这 类吸收现象相联系的中心就统称为 色心。图2.3-1示出了最简单的两种色心：F 心和V心。下面以NaCl晶体为例进行说明。十一+一十一+F心+V心十十十十NaCl中的Cl一空位（F心）相当于一个正电中心，它可以束缚一个导带电子。这也就是说在禁带中比导带底能量低的地方有个局域的施主能级。被束缚在这一中心上的电子为近邻六个Na 共有。这种施主，可以吸收光子，使所束缚的电子离化到导带。相应的

20、吸收带（Ft）可以用类氢模型来粗略的描述。由于该电 子局域的范围较大（相对于原子尺度），易受周围环境变动（晶格振动）的影响， F带常呈一宽带，其宽度明显依赖于温度。有关的电声子耦合（电子品格相互作 用）问题可参考第五章的讨论。当NaCl中Cl-过剩时，晶体中出现Na下子缺位（V心）。这种正离子缺位是 一种带负电的缺陷，能俘获一个空穴，相当于禁带中一个受主能级。这空穴为最 近邻六个Cl-所共有。所俘获的空穴可以吸收紫外和紫色光波长的光，从而被激 发到价带。色心是很普遍存在的现象，很多晶体在各种辐射（强光， 电子束等）照射下 往往会产生色心。一般来说，结构缺陷形成的局域能级可以在材料中形成辐射复合中心，也可能形成无辐射复合中心和电子（空穴）陷阱等。人们已经进行了许多实验研究和理论计算，积累了大量的经验资料。人们可以利用晶体中特定色心的性质去完成信息处理， 构建色心激光器。色 心也会带来不利影响，例如YaAl 5O12在紫外辐照下产生的色心，是材料在传统光 泵浦激光器中品质逐渐劣化的原因。2.3.5 束缚激子晶体中另外一种与杂质或缺陷相联系的激发电子态为：束缚激子（bound excit