外文翻译中文粉煤灰反应程度的量化表征

1、粉煤灰反应程度的量化表征M.Ben Hahaa* ,K.De Weerdtb,*, B.Lothenbach（a Empa, Swiss Federal Laboratory for Materials Testing and Research, Laboratory for Concrete and Construction Chemistry, 8600 Dübendorf, Switzerlandb SINTEF Building and Infrastructure, 7465 Trondheim, Norway） 摘 要：对掺加粉煤灰的复合水泥浆体中粉煤灰反应程度的表征有助

2、于分析粉煤灰对普通硅酸盐水泥水化和微观结构发展。利用EDTA/NaOH选择性溶解技术、稀NaOH溶液、氢氧化钙和背散射电子图像分析，研究了粉煤灰在两种不同的普通硅酸盐水泥-粉煤灰体系的反应程度。通过EDTA/NaOH选择性溶解发现不同的假设条件会导致粉煤灰的反应数量差异明显。另外，在长时间水化反应条件下，由于存在不溶的水化产物和富MgO颗粒，利用这种方法测定粉煤灰的反应值要低于实际值。第1天，粉煤灰在稀NaOH溶液中溶解量与图像分析观察到的结果吻合，而在28天及以后，在稀溶液中存在的水化产物导致粉煤灰的反应程度被低估，但图像分析技术给出了一致的结果，已成为一种可靠的研究手段。关键词：复合水泥；

3、化学溶解；电子扫描；图像分析；水化程度1 引 言 利用废物和工业副产品处理来发展新材料和技术是水泥工业减少CO2排放的重要任务。粉煤灰是混凝土常用的火山灰质材料，很多研究人员研究了粉煤灰对混凝土微结构的影响。在欧洲，粉煤灰复合水泥中粉煤灰的掺量达到35%（CEM II）。由于政策关于CO2的排放标准，水泥生产厂家对使用粉煤灰来代替波特兰水泥感兴趣，这激励研究人员研究大掺量粉煤灰水泥。当粉煤灰和普通硅酸盐水泥（OPC）混合后，粉煤灰灰中的活性SiO2和Al2O3会部分溶解在碱性溶液中并和氢氧化钙反应形成一种和普通硅酸盐水泥水化产物相似的水化物1。粉煤灰的反应量由粉煤灰复合水泥中不同反应成分反应程

4、度及后续安反应变化决定的。粉煤灰有较广泛的X射线衍射峰，可以采用X射线衍射来精确测定非晶态粉煤灰未水化的程度，文献中报道可以测定粉煤灰反应程度的方法有（1）选择性溶剂法（2）氢氧化钙消耗量法（3）粉煤灰在稀溶液中的活性测定法。在不溶解未反应的粉煤灰情况下，广泛的运用选择性溶解技术溶解水化和未水化的颗粒。未反应的粉煤灰不溶在溶液中并可以定量测定，这个方法可以直接水泥浆硬化试件中未反应的粉煤灰数量。文献中报道了许多不同的方法一般都是基于酸或者配位剂。在所有利用酸做溶解剂的选择性溶解方法的文献报道中，利用苦味酸来溶解水化物和未水化颗粒是常用方法2,3，这个方法最开始是用来测试粉煤灰-石膏-氢氧化钙体

5、系2和混合有粉煤灰的的水泥浆体系3。同时这个方法也用在许多的研究中4-7，在其他的研究中，水杨酸可以逐渐溶解普通硅酸盐水泥的硅酸盐成分8。这种技术适用于C3S-粉煤灰体系9,10。但是，这个技术应用在水泥基复合材料体系时，溶解水化物及未反应的普通硅酸盐水泥里的铝酸盐和氧化铁不够充分2,11。NaOH和糖可以溶解在未反应的普通硅酸盐水泥空隙物8，因此把NaOH和糖和水杨酸结合来研究复合水泥里粉煤灰的反应程度12。根据以前的研究结论9,10粉煤灰反应中玻璃体的百分含量不会增加，也曾经测试过把水杨酸也和盐酸混合，但是盐酸腐蚀性较强，能够溶解部分的粉煤灰2，酸性条件一样会导致硅质材的沉淀。经常用EDT

6、A和TEA混合来作为复合水泥选择性溶解法的络合剂，这个方法最先是试用在矿渣复合水泥11，后来又对粉煤灰复合水泥体系测试14。但EDTA不仅不能溶解水滑石和硅酸盐，还会导致无定形的氧化硅沉淀，所以EDTA/TEA法对粉煤灰不适用。在这项研究中，对粉煤灰复合水泥浆体用不同选择性溶解方法测试都是建立在理想化的模型之上，比如石膏-氢氧化钙模型2或者矿渣水泥模型11。粉煤灰的火山灰反应会消耗Ca(OH)2生成C-S-H凝胶体，因此可以根据Ca(OH)2的消耗量来测量粉煤灰的反应程度14。把不含粉煤灰的普通硅酸盐水泥浆里的Ca(OH)2和含粉煤灰的水泥浆里Ca(OH)2含量相比较，结果发现不仅火山灰反应影

7、响Ca(OH)2的含量，还有粉煤灰的填充效应也有影响。掺有粉煤灰的复合波特兰水泥水化反应的早期含有较多的Ca(OH)2，由于火山灰反应水化热比没有粉煤灰的波特兰水泥高12，这导致很难分辨什么阶段粉煤灰的填充效应结束及火山灰反应开始。再者，可能是粉煤灰中溶解的硅酸盐直接和已经形成的C-S-H凝胶体15-17反应，而不是与Ca(OH)2反应生成沉淀，这样的反应机理会降低钙硅比，而不是减少氢氧化钙的含量。还有很多更深入的理论研究粉煤灰在碱性条件下的活性15，通过分析Si、Al和K吸附量之间和时间的关系，并和符合中处于玻璃相的Si、Al和K含量做比较，结果发现与粉煤灰的溶解是一致的，PH对粉煤灰的影响

8、比粉煤灰的不同化学反应过程还重要。采用BSE图像和图像分析结合，也可以表征混凝土中粉煤灰的反应程度，背散射图像和图像分析结合已成功应用于波特兰水泥中水泥熟料18-20和高炉矿渣21的反应程度表征，并且用于研究混凝土中碱骨料反应22。利用SEM-BSE图像分析来确定复合水泥浆体中未水化的相和水化相的体积分数，通过图像分析技术来分割出复合水泥浆体中没有反应的粉煤灰，如图像灰色深浅及特殊的形态学过滤。本文研究不同的技术来对粉煤灰混凝土中粉煤灰的反应程度进行表征及精确的对比。2 原材料和方法2.1 原材料本试验中波特兰水泥熟料、F类硅质粉煤灰和石灰石粉末的化学成分见表1。各组分的化学成分。由TGA方法

9、测量石灰石中CaCO3含量为81%，水泥熟料粉磨时加入3.7%的天然石膏以消耗其中含有的3%的SO3，天然石膏含有0.2%的自由水和91.4%的二水石膏。通过XRD表明粉煤灰中含有18%的莫来石、12%石英和68%非晶态的物质如表2。非晶态物质除了玻璃相外，还有3%的无定形碳。玻璃相的组成见表3，计算方法是由X射线里特维德分析方法测量出粉煤灰中所有氧化物含量减去X射线里特维德分析方法测量出粉煤灰中晶相氧化物含量。表1 水泥熟料、粉煤灰和石灰石的化学成分质量分数水泥熟料粉煤灰石灰石SiO220.850.012.9Al2O35.623.92.7Fe2O33.26.02.0CaO63.06.342.

10、3MgO3.02.11.8SO31.50.4P2O50.11.1K2O1.31.40.6Na2O0.50.60.5Na2O Eq.1.41.6LOI0.33.637.7含碳量3.1氯化物0.051游离氧化钙1.85比表面积m2/kg310450900密度kg/m3315027402490表2 X射线里特维德分析方法测定粉煤灰成分（相对质量分数wt%）g/100g石英12.3方解石0.4赤铁矿0.6无水石膏0.4莫来石18.3非晶态物质68.0表3 粉煤灰中玻璃体成分g/100gSiO254.1Al2O317.9Fe2O39.1CaO9.8MgO3.5K2O2.4Na2O1.02.2 反应程度的

11、估计2.2.1 选择性溶解 在这项研究中，利用水杨酸、盐酸、EDTA和苦味酸的六种不同的选择性溶解的方法进行测试并比较（见表4）。原材料进行选择性溶解后不溶有：未水化的普通硅酸盐水泥（OPC）未反应的粉煤灰(FA)反应的OPC-FA=水化浆体（80%OPC+20%FA w/b=0.5 在20下水化90d）80%反应的OPC-FA+20%未反应的FA。选择性溶解的方法旨在选择性溶解水合物和未水化的熟料，并且不溶解粉煤灰。溶解后剩余的不溶物与最初试样的体积质量来计算粉煤灰反应的程度。在不影响未反应FA的情况下，对原料、未反应的FA和未水化的OPC上测试不同选择性溶解技术溶解所有未水化熟料和水化产物

12、的效果。为了研究不同选择性溶解技术的效果，对80%OPC+20%FA在20条件下水化90天的“OPC-FA 反应体系”进行测试，溶解后的不溶物通过扫描电镜（SEM）技术检验系统误差。测试第四种组合即加入80%反应的普通硅酸盐水泥-粉煤灰体系和20%未反应的粉煤灰，考虑到很多不溶物不会被溶解，因此反应的普通硅酸盐水泥-粉煤灰体系不溶物和80%反应的普通硅酸盐水泥-粉煤灰加20%未反应的粉煤灰体系的不溶物之间的质量应该与20%粉煤灰符合。未反应的粉煤灰和普通硅酸盐水泥作为选择性溶解的应用基，在进行选择性溶解之前要把水化水泥浆试试样用异丙醇和醚浸泡处理以阻止水化的进行，试样磨细过63m筛并储存在硅胶

13、吸湿剂的干燥器中干燥处理，然后把试样粉末加入溶解剂中并浸泡要求的时间（表4）。混合以后，把悬浮物干燥的GF/C滤纸（1.2m下的小颗粒能够保留）。将不溶物用蒸馏水、乙醇或甲醇清洗（如表4），把滤纸和不溶物在40环境下干燥到质量恒定，不溶物通过TGA在600下干燥得出修正的不溶物质量。表4 不同选择性溶解方法的测试方法每1g样品需要化学剂参考文献水杨酸6g水杨酸+40ml甲醇甲醇*2,8-11盐酸和水杨酸5g水杨酸+4.2ml水杨酸再与甲醇*混合至100ml蒸馏水*13盐酸250ml(1:20)盐酸溶液蒸馏水*3031EDTA/DEA25ml三乙醇胺+9.3g二钠EDTA*2H2O+二乙胺（DE

14、A）蒸馏水混合至100ml，1600ml蒸馏水甲醇*21,32EDTA/NaOH500ml二钠的EDTA*2H2O(0.05M)在NaOH（0.1M）+500ml蒸馏水+50ml(1:1)的三乙醇啊：蒸馏水+125mlNaOH(1M)调节pH蒸馏水和甲醇*11,14,33苦味酸11g苦味酸+60ml甲醇+40ml蒸馏水甲醇*和500ml40蒸馏水*2,3 稀释的碱溶液粉煤灰的反应程度可以通过测定与掺有粉煤灰水泥浆体（pH=13.6的65%的OPC和35%的FA）的碱溶液中孔溶液的pH值15来计算，通过测定溶液中主要的Si和Al从粉煤灰玻璃体中溶解出来的量。把0.05g的FA分别加入浓度为0.1

15、、0.2、0.5mol/L的50mlNaOH溶液中，溶液的PH分别为13.6、13.3和13.7。在1、2、3、7、14和28天后，用戴安ICS3000分析Si的含量并与Si标准Fluka作为参考通过ICP-OES测量0.5mol/L NaOH溶液知道Al含量。要计算FA的反应程度，需要把溶解的Si和Al与玻璃相的组成表3相比较就可以计算出。 扫描电子显微镜飞利浦电子扫描显微镜（ESEM）FEG-XL30电子显微镜，采用15KV电压来协调空间分辨率和激发的FeK峰 选择性溶解后的不溶物，选择性溶解基体的抛光技术应用在背散射（BSE）电子图像和X射线光谱分析（EDS），并用于检测残留基体的天然组

16、分。 粉煤灰的反应研究FA的反应，要在不同的水化时间切取样片，然后把样片浸泡在异丙醇中30min以中断水化反应的进行，再放在40°C环境下干燥一天。干燥之后，在真空条件下饱和低浓度的树脂并用金刚石抛光至0.1m，要求经过上述步骤不引起较大的裂缝。抛光片得BSE图像需要使用ESEM，对于BSE图像，要选择的光斑尺寸要有较好的分辨率。为了避免杂质的影响，所有的样本都涂上一层约5nm的碳薄膜。一张典型BSE图像及其灰度值水平直方图如图1。背散射（BSE）图像分析是通过不同的过滤器处理图像来得到没水化的FA的体积百分含量，SEM-BSE图像分析通过利用分割方法可以得到混凝土各相的体积分数。当

17、材料是随机选取并具有各向同性时，图片中2D截面选取的面积分数等于3D真是结构的体积分数。水泥硬化浆体的显微结构复合立体测量学23混凝土中胶凝材料是不均匀的，所以图像分析时经常选取大量的视野来消除不确定因素。一些研究人员研究反应相的反应程度图片时，试图将选取的大量图像优化处理，并通过放大以达到最小的误差20,22,24。把图片放大1600×60发现视野中起码包括20000个FA颗粒，这足以保证结果具有统计学代表性。在FA混合水泥的BSE图像中，有许许多多的FA小颗粒，如果忽略这些小颗粒的存在，在水泥浆中的未反应FA体积分数低于实际值。因此，需要把表征FA反应程度的图片，即像素为1024

18、×800的图片放大1600倍，则图片的像素尺寸放大后为0.14m。虽然对于研究含有其他组分并能造成影响的图片这不是能放大的最小临界尺寸，包含有其他组分及缺陷的图片像素点可以放大至1m左右。但是通过这种技术得到的结果任然有一定的测量误差，而且只能得到97%的原材料图像，大约有3%的没有反应的FA颗粒小于1m。图1 粉煤灰复合水泥浆体28d的背散射电子图像和对应的灰度值直方图（P: 空隙，HP: 水化产物，CH:氢氧化钙,An:未水化的熟料颗粒，FA: 粉煤灰）3 选择性溶解方法效果评价3.1 质量损失不同选择性溶解方法比较如表5，酸不溶物含量百分率R等于溶解反应后不溶物及滤纸在40干燥

19、后质量WTS+F减去滤纸质量WF再比上未溶解前水化样品DS通过600TGA测定质量WDS=WS，600 ：选择性溶解方法最好是能溶解全部没反应的OPC，选择性溶解后不容物应该接近于零。表5列出几种方法处理好没溶解的OPC量。通过比较发现利用水杨酸做OPC选择性溶解在3小时后还有36%的不溶物，但是把水杨酸和HCl混合或者只使用HCl，溶解效果会更好，但是溶解时间超过1小时，玻璃体颗粒就会形成类似硅胶的沉淀。利用EDTA/DEA、EDTA/NaOH和苦味酸能是OPC的几乎完全溶解（残留物达到2%）图2 粉煤灰颗粒的激光粒度测量得出的粒径分布图表5 选择性溶解的结果评估：不溶物（R）占原始质量分数

20、方法水杨酸水杨酸+盐酸盐酸EDTA/DEAEDTA/NaOH苦味酸时间3h30min1h2h3h3h2h1h40mimOPC36.610.07.97.26.64.31.92.21.7FA96.693.490.792.282.5反应的OPC-FA47.222.25.817.212.2FA反应量3.016.720.014.631.980%反应的OPC-FA+20%FA61.535.728.233.828.8预期结果57.136.430.732.226.2 一个理想的办法使没反应的FA不被溶解，最好是100%的不溶解。通过表5不溶选择性溶解方法的比较知道，水杨酸至少能溶解3%未反应的FA，而苦味酸最

21、多能溶解18%，EDTA大约能溶解10%。实际上，由于有部分的细微FA颗粒和活性颗粒溶解在溶液中，还有的细微颗粒通过滤纸漏掉导致不溶物中的FA不能达到完全残留。 反应的粉煤灰百分率计算方法如下： RUP=ROPC ×%OPC+RFA×%FA+RL×%L且 %OPC+%FA+%L=100%，RUP表示混凝土未反应的酸不溶物，包括不溶的普通硅酸盐水泥、粉煤灰和RLRHP表示水化产物残留量在这个OPC-FA反应体系中，有一小部分粉煤灰会在90天反应，故粉煤灰的残留量小于20%使用量。在上述所有的方法中，如果考虑未水化的OPC，尽管称量精确度达到0.0001g及±

22、;1.0%测量误差条件下，测量粉煤灰的水化程度在320%范围内变化。我们希望一种好的选择性溶解方案对未反应的粉煤灰精确测量，对掺加20%的FA-OPC体系，测量值要达到我们的期望值，即在OPC-FA体系反应后，水化产物占80%并且FA占20%。通过表5的结果分析可知几种方法都符合要求。3.2 微观机理把OPC-FA水化硬化试件在真空下饱和吸附环氧树脂，再通过SEM得到BSE图像，并用EDS图像辅助分析。如图3把水杨酸选择性溶解并去除溶解剂后，发现未水化的FA颗粒、水化凝胶和少部分未水化的OPC依然还存在（图3A）。利用EDS图像分析发现铝和硫的富集相与硅酸盐水化物相似，水化凝胶和未水化的OPC

23、相要经过处理后才能从大量的残留物中看见（表5）。在未水化的熟料颗粒中存在铁、铝、C3A和C4AF。这个结论与Gutteridge用一样的方法在未水化的混凝土中发现的残留物一致。因此这个方法不适合用于测量FA的反应程度。利用水杨酸和盐酸进行选择性溶解后的不溶物中，除了含有未反应的粉煤灰颗粒和MgO颗粒外，还有水化相的存在（图3B）,其中富集有Ca和S及少量的Al。这个与先前的得到的结果一致13，即用这种选择性溶解方法只有1/3的石膏溶解。石膏在OPC熟料中占有一定的体积，因此不溶物中Ca-S相的存在不能忽视。通过EDTA和DEA处理后的不溶物（图3C）,粉煤灰颗粒之间富集有Mg、Al和Si。不溶

24、物中包含未反应的FA颗粒、MgO颗粒和富集Mg、Al和Si的非晶相。用EDTA和NaOH选法与EDTA和DEA择性溶解两种方法法处理后得到的不溶物相似（图3D），不溶物中夹杂有一些纯的MgO在其中。65OPC%+35%FA的混合水泥水化140天后通过TGA（50600）分析质量损失4%这表明存在水化相，质量损失也从侧面证实ESEM分析不溶物时观察到水化相的结论。研究不溶物时发现有细微粉煤灰颗粒聚集的簇，因此这个方法不适用于细微的FA颗粒。利用苦味酸溶解后，不溶物中没发现水化产物（图3E），多数剩下的粉煤灰颗粒看起开仿佛很多，但是只有与其他的溶解技术处理后得到的不溶物相比较，才能够观察到少数较完

25、整的颗粒簇，这可能是因为苦味酸溶解了一部分细小的粉煤灰颗粒。图3 OPC-FA水化90天后选择性溶解的不溶物背散射电子图像A）水杨酸 B）水杨酸和盐酸 C）EDTA/DEA，D）EDTA和NaOH，E）苦味酸3.3 几种选择性溶解法的比较通过对不溶物质量差异的评价和SEM测试，可以知道水杨酸不能溶解水化相和某些未水化的OPC相（CA3和C4AF）,不适合于测定粉煤灰的反应程度。但是当水杨酸和盐酸混合后溶解效率会得到提高，虽然没有发现未水化的熟料相，但是仍然存在富集Ca和S的水化相，因此水杨酸/盐酸方法对测定粉煤灰反应程度的测定引进系统误差。选用苦味酸作为溶解剂，得到的水化硬化浆体的不溶物最少。

26、不溶物包括较少的FA颗粒，没有发现水化相和未水化熟料颗粒，但是有18%未水化的FA被溶解。这个方法不能精确测定FA的反应程度，而且苦味酸在干燥时可能发生爆炸25,26，因此不推荐使用这个方法。用EDTA/DEA和EDTA/NaOH作为溶解剂得到的不溶物相似，不溶物包含未反应的FA颗粒、Mg颗粒和富集Mg-Al-Si的非晶相。不溶物中非晶相的存在会引起混合水泥中粉煤灰的反应程度测量的误差。通过上述几种方法的系统误差分析比较，能够用于精确测定未水化的粉煤灰数量（表5），无副作用并能推断不溶物成分,EDTA/NaOH是最合适的溶解剂，适用于测定粉煤灰混合水泥硬化浆体中粉煤灰的反应程度。 4 混合体系

27、中FA的反应量 利用两个不同配合比的FA混合水泥体系来测定FA反应程度与时间的关系；即65%OPC+35%FA和65%OPC+30%FA+5% L体系，W/C=0.5 德国富仁真空搅拌机搅拌，水泥浆倒进60ml的圆形塑料筒，20条件下密封保存。4.1 EDTA和NaOHEDTA和NaOH来选择性溶解得到的结果如表6；不溶物含有92%未反应的FA，2%的OPC和17%的石灰石。不溶物中2%OPC可能是与其中含有的MgO颗粒不溶于EDTA和NaOH的缘故，通过ESEM和TGA分析，不溶物中17%的石灰石成分与表1符合。在EDTA处理时损失8%的FA可能是因为细微FA颗粒透过滤纸的空隙或者是因为小颗

28、粒溶解在溶液中。为了检验滤纸尺寸的影响，选用了0.7m空隙的滤纸，但是不溶物没有发现什么不同。第三部分介绍不溶物的计算方法；为测定不溶物，水泥浆中各种原料（FA、L、OPC）都是经过修正的。对于不溶物中OPC和L，对FA反应程度计算影响很小，但是FA的不容量存在巨大的差异（达到8%），忽略修正导致过高估计FA早期的反应量，但是对后期未反应的FA溶解在溶液中的修正是比较符合实际的。FA反应量得最大值和最小值如表6和图4，利用不同的假设都可以计算反应量。在水化反应早期，适合于测量未水化的OPC和FA量，以此来计算反应的最小程度。水化反应后期，初始FA中存在的小颗粒已经完全反应，修正也不适用，但是对

29、FA（35%或者39%）的反应量计算更接近理论值。两个设计方案中FA反应量最大是和最小值之间的差值都是达到8%，如表6。65%OPC+35%FA和65%OPC+30%FA+5% L混合体系中三种不同的方法测定FA的反应百分数比较如图4，通过选择性溶解法得到FA的反应百分数比其他方法得到的数值小，数值偏小可能是由于不溶物中水化相存在（不溶物通过TGA法测得烧失量达到4%）。表6 粉煤灰在65%OPC+35%FA和65%OPC+30%FA+5% L体系通过碱溶液溶解（DA）、图像分析（IA）和选择性溶解（用EDTA/NaOH）后不溶物利用这个选择性溶解法所得的数据再现性很好，溶解后剩下32.1%的

30、不溶物取一式三份得到的标准偏差是0.2%，与试验方案假设条件计算FA数量相引进的误差比已经是很小了。这个假设是误差的主要来源，导致这个方法不适用于测定FA的反应程度。图4 粉煤灰在两个反应体关系反应量得图像分析（IA），粉煤灰溶解在0.5mol/l的NaOH（DA）和选择性溶液（EDTA/NaOH）4.2 稀释的碱溶液已经溶解的FA可以通过碱性溶液来测定硅酸盐和铝浓度与时间的函数并与原始FA玻璃相中SiO2或者Al2O3含量相比15。X 表示测量的成分（Al或Si），测量的浓度，表示FA玻璃体中某成分的浓度。在NaOH溶液中FA的溶解速度很快(图5)，在FA水泥浆在水化90天的时间里，放置在P

31、H接近13.7的0.5mol/l的NaOH溶液内，使水泥浆内部PH=13.6，相对应原始玻璃体组成的数量，溶液中Al的浓度比Si的浓度高很多。图5表明不同的玻璃体溶解，Al是优先从FA玻璃体中溶解出来或是由于Si沉淀，处理胡的FA在28天后还能胶凝表明形成水化产物。通过Al溶解在0.5MNaOH溶液的浓度法测定的FA反应量与通过图像分析法得到的一致（如图4），通过Si溶解低浓度溶液中溶液浓度测定FA的反应程度。图5 通过计算Al和Si在粉煤灰溶解在不同NaOH溶液的量来来推出粉煤灰的反应量4.3 图像分析背散射电子图像提供元素图像对比23，BSE图像的灰度级与元素组成的原子质量成正比，因此，原

32、子序数越高，背散射电子图像更明亮。把图像的像素点用8字节表示，所以图像中灰度值被分割256级，即0及到255级。FA混合水泥水化28天后的BSE图像灰度直方图如图1，典型的普通硅酸盐水泥水化产物可以通过灰度值判断出，未水化的OPC相是明亮的的，氢氧化钙（CH）是灰白色的，其他水化产物是灰色的并且空隙是黑色。但是，粉煤灰颗粒化学成分多即含有不同的灰度值，所以FA混合水泥灰度值非常复杂，其灰度值从C-S-H到CH，因此这个方法面临的挑战是如何能正确的从胶凝材料中分辨出FA。在这个论文中，提出基于BSE电子图像分析对粉煤灰混合水泥硬化浆体反应程度定量测定的新技术，这个方法为了未水化的粉煤灰颗粒切片发

33、展而来,，与文献22,27中报道的分析混凝土混合胶材切片类似。由于粉煤灰灰度值重叠性，不太可能根据灰度值来分割纯净的粉煤灰，因此分割过程不同步骤需要各种各样形态学的滤光片如图6所描述。分析时应用形态学处理，实验研究中划分出一个3×3的分析区域，这个区域要与观察的范围相吻合，一般来说，越小的划分区域能够观察到的细节会更仔细，形态学的处理还要取决于输出的像素值，根据实际情况对图像进行拉伸或切除的处理。当利用形态学的操作得出灰度值时，每一个像素点的值都要与邻近的最大值和最小值（也是通过形态学的处理）相比较把每一个像素点的灰度值涂抹成不同的颜色，背景涂抹成黑色28,29。当图片涂抹完毕后，再

34、利用光栅去除我们不需要的像素数。图6 图像处理步骤，涉及的步骤如图7所示 为了跟踪粉煤灰颗粒随时间的反应情况,要把不同水化龄期硬化样品抛光到测量要求程度,样品抛光是分析图像质量好坏的关键因素,利用形态学的处理时由于粉煤灰边界反应形成的不间断的过渡区会被漏掉，但是这只有粉煤灰总体积的2.5%的体积误差，这是试样没有很好抛光引起的系统误差来源。分析时1m波长的临界值会导致过高估计粉煤灰的反应程度,然而,与原始和分割的图像相比较,这个过高的估计在控制范围内,通过水化1天的背散射电子图像分析（SEM-IA）表明这个研究粉煤灰的水化方法的误差是相当的低。背散射电子图像分析（SEM-IA）技术可以测定未反

35、应的粉煤灰可以的反应程度，此外还可以测定未反应的水泥、氢氧化钙（CH）和其他的水化产物或者毛细孔的总体积（如图7）。在本研究中，我们关注于粉煤灰的反应程度。图7 原始的的背散射图像（0），不同步骤的切片的图像A）无水熟料，D）无水粉煤灰，E，氢氧化钙，粉煤灰的反应程度是通过图像分析把原始粉煤灰体积减去未反应的为粉煤灰的体积再比上原始体积。 是经过图像分析（IA）得到的反应后粉煤灰体积 是混合物中粉煤灰的原始体积数据如表6所示，图4通过图像分析表明第一天只有小于2%的粉煤灰发生反应，至少还有98%的粉煤灰存在，粉煤灰在28天之内会按稳定的速率发生反应（图4），随着水化时间的增加，粉煤灰的反应速率

36、减慢，140天后只剩下35%的粉煤灰。背散射电子图像分析是可以直接计算水化反应程度的方法，而且，通过不同相的图像分割可以形象的表现物相分布，结合光栅和灰度阀值来区分未反应的粉煤灰和水化相。分析水化早期的结果表明，没有过高计算粉煤灰的反应程度，可以精确测定各相的反应程度，实验表明7天水化龄期的图像分析的结果与选择性溶解得到的结论一致（图4）。但是，在较长的水化时间后，选择性溶解法得到的Al和Si的结果又偏离，而且还观察到一些沉淀。使用选择性溶解法，存在水化产物包裹粉煤灰颗粒现象，导致每50ml溶液就溶解0.05g的粉煤灰，使得不能精确的描述混凝土中的反应情况。此外，其他的离子可能与粉煤灰颗粒相互

37、作用促进或阻碍粉煤灰溶液的溶解。利用背散射电子图像分析来测定粉煤灰复合水泥中粉煤灰颗粒的反应程度是一种相对简单和可靠的方法，虽然这个方法需要昂贵的设备和化肥较多的时间。5 结 论 通过不同测定粉煤灰复合水泥硬化浆体中粉煤灰的反应程度方法的评估和比较，得出碱性溶液的选择性溶解法和图像分析技术比较可行。两种技术运用不同的计算手段：选择性溶解利用反应相的质量分数，溶解百分率是基于溶液的浓度值，而背散射电子图像分析是计算未反应的粉煤灰的体积。选择性溶解，0.5NaOH稀释溶液和背散射电子图像分析表面在普通硅酸盐水泥-粉煤灰和普通硅酸盐水泥-粉煤灰-石灰石两个混合体系，粉煤灰在28天内的反应较明显，随后

38、反应速率减慢。在90天内，通过背散射电子图像分析测定粉煤灰的反应程度与通过碱性溶液中Al-溶液方法（测定即使反应环境和碱溶液不同）的反应程度得到的结果一致。Si的溶液浓度会低估粉煤灰的反应程度。28天之后，碱溶液中会看到大块的沉淀，这表面碱溶液法导致低估粉煤灰的反应程度。28天后，选择性溶解测出的反应程度的与背散射电子图像分析的出的结果开始出现差异，这是由于溶解后水化产物残留在不溶物中（图3D），导致低估粉煤灰的反应程度。利用选择性溶解法测定反应程度时，对不溶物中水化产物采用不同的假设和修正引入较大的误差。扫描电子图像分析技术比较可靠，得出的粉煤灰复合水泥浆体中粉煤灰的反应程度也比较精确。致谢

39、 本文作者非常感谢COIN，混凝土创新中心（）提供的支持，Frank Winnefeld和 Florian Deschner提供有益的建议，Harald Justnes提出评论，Zajac Maciej对溶解技术做出的贡献，Gwenn Le Saout对粉煤灰的里特维德分析提供的帮助，Boris Ingold对实验的扫描样片抛光做出卓越的贡献，Luigi Brunetti对选择性溶解实验提供帮助。参考文献1 H.F.W. Taylor, Cement chemistry, Thomas Telford publishing, London, 1997.2 S. Ohsawa, K. Asaga

40、, S. Goto, M. Daimon, Quantitative determination of fly ash ithe hydrated fly ash- CaSO4·2H2OCa(OH)2 system, Cement and Concrete Research 15 (1985)357-366.3 S. Li, D.M. Roy, A. Kumar, Quantitative determination of pozzolanas in hydrated systems of cement or Ca(OH)2 with fly ash or silica fume,

41、Cement and Concrete Research 15(1985)1079-1086.4 S.K. Antiohos, A. Papageorgiou, V.G. Papadakis, S. Tsimas, Influence of quicklime addition on the mechanical properties and hydration degree of blended cements containing different fly ashes, Construction and Building Materials 22(2008)11911200.5 G. B

42、aert, Physico-chemical interactions in Portland cement-(high volume) fly ash binders, PhD, Faculty of Engineering, Ghent University, 2009.6 L. Lam, Y.L. Wong, C.S. Poon, Degree of hydration and gel/space ratio of high volume fly ash/cement systems, Cement and Concrete Research 30 (2000)747-756.7 Y.M

43、. Zhang, W. Sun, H.D. Yan, Hydration of high-volume fly ash cement pastes, Cement and Concrete Composites 22 (2000) 445-452.8 W.A. Gutteridge, On the dissolution of the interstitial phases in Portland cement, Cement and Concrete Research 9 (1979) 319-324.9 K. Mohan, H.F.W. Taylor, Pastes of tricalci

44、um silicate with fly ash- analytical, electron microscopy, trimethylsilylation and other studies, Material Research Society, Annual Meeting (1981) 54-59.10 K. Ogawa, H. Uchikawa, K. Takemoto, I. Yasui, The mechanism of the hydration in the system C3S-pozzolana, Cement and Concrete Research 10 (1980)

45、 683-696.11 11 K. Luke, F.P. Glasser, Selective dissolution of hydrated blast furnace slag cements, Cement and Concrete Research 17 (1987) 273-282.12 J.A. Dalziel, W.A. Gutteridge, The influence of pulverized fuel ash upon the hydration characteristics and certain physical properties of a Portland c

46、ement paste, Cement and Concrete Association, technical report 560, 1986, 28 pages.13 B.A. Suprenant, G. Papadopoulos, Selective dissolution of Portland Fly Ash cements, Journal of Materials and Civil Engineering 3 (1991).14 K. Luke, F.P. Glasser, Internal chemical evolution of the constitution of b

47、lended cements, Cement and Concrete Research 18 (1988) 495-502.15 H.S. Pietersen, The reactivity of fly ash in cement, PhD thesis, TU Delft, (1993).16 P.L. Rayment, The effect of pulverised-fuel ash on the c/s molar ratio and alkali content of calcium silicate hydrates in cement, Cement and Concrete

48、 Research 12(1982) 133-140.17 H.F.W. Taylor, K. Mohan, G.K. Moir, Analytical study of pure and extended Portland cement pastes: II, fly ash- and slag-cement pastes, Journal of the American Ceramic Society 68 (1985) 685-690.18 M. Mouret, A. Bascoul, G. Escadeillas, Study of the degree of hydration of

49、 Concrete by means of image analysis and chemically bound water, Advanced Cement Based Materials 6 (1997) 109-115.19 K.L. Scrivener, Backscattered electron imaging of cementitious microstructures: understanding and quantification, Cement and Concrete Composites 26 (2004)935-945.20 K.L. Scrivener, H.

50、H. Patel, P.L. Pratt, L.J. Parrott, Analysis of phases in cement paste using backscattered electron images, methanol adsorption and Thermogravimetric analysis, Proceeding Material Research Society Symposium, Microstructural Development During the Hydration of Cement (1986) 67-76.21 A. Gruskovnjak, B

51、. Lothenbach, F. Winnefeld, B. Münch, R. Rigi, S. Ko, M. Adler, U.Mäder, Quantification of hydration phases in supersulphated cements : Review and new approaches, Advances in cement research, (Submitted).22 M. Ben Haha, E. Gallucci, A. Guidoum, K.L. Scrivener, Relation of expansion due to

52、alkali silica reaction to the degree of reaction measured by SEM image analysis, Cement and Concrete Research 37 (2007)1206-1214.23 K.L. Scrivener, T. Füllmann, E. Gallucci, G. Walenta, E. Bermejo, Quantitative Study of Portland cement hydration by X-ray diffraction/Rietveld analysis and independent methods, Cement and Concr