南京大学物化实验系列X射线粉末衍射法测定晶胞常数

1、实验二十九X射线衍射法测定晶胞常数一粉末法一实验目的和要求1、了解X射线衍射仪的基本原理、简单结构和操作方法。2、掌握X射线粉末法的原理，测定 NaCI或NH4CI的晶体点阵形式、晶胞参数 以及晶胞中含物的个数。二.XRD技术的原理和仪器简单介绍1、X射线的产生在抽至真空的X射线管中，钨丝阴极通电受热发射电子，电子在几万伏的 高压下加速运动，打在由金属 Cu （Fe、Mo）制成的阳靶上，在阳极产生 X射线， 如书上P256图III-8-1 所示。众所周知，X射线是一种波长比较短的电磁波。由 X射线管产生的X射线， 根据不同的实验条件有两种类型：（1）连续X射线（白色X射线）：和可见光的白光类似

2、，由一组不同频率不同波 长的X射线组成，产生机理比较复杂。一般可认为高速电子在阳靶中运动， 因受 阻力速度减慢，从而将一部分电子动能转化为 X射线辐射能。（2）特征X射线（标识X射线）:是在连续X射线基础上叠加的若干条波长一定 的X射线。当X光管的管压低于元素的激发电压时，只产生连续 X射线；当管 压高于激发电压时，在连续 X射线基础上产生标识X射线；当管压继续增加， 标识X射线波长不变，只是强度相应增加。标识 X射线有很多条，其中强度最 大的两条分别称为Ka和Kb线，其波长只与阳极所用材料有关。X射线产生的微观机理：从微观结构上看，当具有足够能量的电子将阳极金 属原子中的层电子轰击出来，使原

3、子出于激发态，此时较外层的电子便会跃迁至 层填补空位，多余能量以X射线形式发射出来。阳极金属核外电子层K-L-M-N, 如轰击出来的是K层电子（称为K系辐射），由L层电子跃迁回K层填补空穴，就 产生特征谱线Ka，或由M层电子跃迁回K层填补空穴，就产生特征谱线 Kb。 当然，往后还有L系、M系辐射等，但一般情况下这些谱线对我们的用处不大。2、X射线的吸收在XRD实验中，通常需要获得单色 X射线，滤去 心线，保留Ka线。提问：为什么不能用含有多种波长的多色X射线？事实上就是通过提问对后面的思考题第1题作适当提示。吸收现象经常用于实验种获得单色 X射线。如果在光路中放置一种物质（称 为滤光片或单色器

4、），这种物质的吸收限波长正好出于特征 X射线Ka和Kb波长 之间，从而能将绝大部分Kb线滤去，而透过的Ka线强度损失很小，得到基本上 是单色的Ka辐射。我们实验中的阳极选用 Cu靶，Cu靶产生的特征Ka线的波长 入=1.5418 ?，Kb线的波长 匸1.3922 ?，因此可以选用Ni （其吸收限波长 入= 1.4880 ?）作滤波片滤去Cu靶中产生的 心辐射，得到单色Ka线。3、X射线衍射仪的构造这部分不作要求，同学们只要简单知道是由X射线发生器、测角仪、记录仪这三 大部分组成。想要详细了解可以参看现代仪器分析、固体表面分析等相关参考书。三.X射线粉末衍射法测定晶胞常数1、晶体与晶胞的概念首先

5、需要明确晶体是由具有一定结构的原子、原子团（或离子团）按一定的周期在三维空间重复排列而成的。反映整个晶体结构的最小平行六面体单元称为晶胞。晶胞的形状及大小可通过夹角的三个边长a、b、c来描述，因此和a、b、c称为晶胞常数2、粉末法当某一波长的单式X射线以一定的方向投射到晶体上时，晶体的晶面（同一 面上的结构单元构成的平面点阵）像镜面一样反射入射线。但不是任何的反射都 是衍射。只有那些面间距为d,与入射的X射线的夹角为9,且两相邻晶面反射 的光程差为波长的整数倍n的晶面簇在反射方向的散射波，才会相互叠加而产生 衍射，如图1所示。光程差 YAB+BC=dsin 9+dsin 0=2dsin 9,即

6、有 Bragg 方程 2dsin 9=n 入，其中n称为衍射级数。稍作变换，dhki=d/n= "2sin 9, dhki就是XRD图谱中所说的d值，也是PDF卡片中d值的由来。图2说明了衍射角的大小，即如果样品与入射线夹角为 9,晶体某一簇晶面 符合Bragg方程，那么其衍射线方向与入射线方向的夹角为2 9,称为衍射角。而9为半衍射角。图3半顶角为2 B的衍射圆锥如图3所示，多晶样品中与入射 X射线夹角为B面间距为d的晶簇面晶体 不止一个，而是无穷多个，且分布在半顶角为 2 B的圆锥面上。粉末法就是我们所测样品为多晶粉末（很细，20-30（J）,因而存在着各种可能 的晶面取向。当单

7、色（标识）X射线照射到多晶试样表面时，不同取向的晶面都会 对X射线发生反射，只有与X射线夹角为9,满足Bragg方程的晶面才会发生衍 射。实际测定时，我们将粉末样品压成片放到测角仪的样品架上， 当X射线的计 数管和样品绕试样中心转动时 （试样转动9,计数管同步转动2 9），利用X射线 衍射仪记录下不同角度时所产生的衍射线的强度，就得到了 XRD图谱，这叫衍 射仪法。衍射峰的位置2 9与晶面间距（晶胞大小和形状）有关，而衍射线的强度（即 峰高）与该晶胞原子、离子或分子的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。 由于任何两种晶体，其晶胞形状、大小和含物总存在着差异，所以，XRD图谱上衍射峰的位置2

8、9和相对强度I/I o可以作为物相分析的基础。3、指标化与晶胞常数的测定对于立方晶系，比较简单，其晶胞参数a=b=c， a= 3= y=90 °。由几何结晶学的知识可以推出：1h*2 k*2 I*2d a2式中h*、k*、l*为密勒（Miller）指数，即晶面符号，密勒指数不带有公约数。 将等式两边同乘衍射级数n，nh2 k2 l2气'da2此处，h、k、丨为衍射指数，它们与密勒指数的关系是h=nh *，k=nk *，l =nl*。根据Bragg方程n/d=2sin 9入，入值已知，每个衍射峰的9值由衍射图谱中2读出，这样每个衍射峰都有一个确定的-值d2对于立方晶系，指标化最

9、简单，由于h、k、为整数，所以各衍射峰的弓（或d2<n 2<2<（或3.2 sin 1 2 sin 1.2sin 22sin 1.2sin 3-2sin 1.2sin 42sin 1.2sin 5-2sin 1）的数2 2 2 2 2 n n n n n2sin2 ），以其中最小的n值除之，所得d ；:dnd 2 :2 : nd 3 :2 : nd 4 :2 : nd 52 nd 1d 1d 1d 1d 1列应为一整数列，即是每个衍射峰的衍射指标平方和h2+k2+l2之比。对于立方晶系，如果是素晶胞（P），该比值为1:2:345:6:8 :（缺7，15，23等）；如果 是体心

10、晶胞（I），该比值为2:4:6:8:10:12:（偶数之比）；而如果是面心晶胞（F）， 该比值为3:4:8:11:12:16:（两密一疏）。因为系统消光的缘故，一些h2+k2+l2 值可能不出现。素晶胞中，衍射指标无系统消光；体心晶胞中， h+k+l二奇数时发生系统消光；而面心晶胞中，h、k、I奇偶混杂时发生系统消光。由此，我们可以判断立方晶系晶胞的点阵型式，再根据教材P127表II-29-1立方点阵衍射指标规律，确定各个衍射峰所对应的衍射指数。d hkld n 2si na"hkl2Cu Ka线的波长 A 1.5405 ?，9由衍射图谱上读出，每个衍射峰的h2+k2+l2 也已经求

11、得，这样对每个衍射峰，我们都可以求出对应的a值，最后实验测得的 晶胞参数a，是对这些a值取平均。知道了晶胞常数，就知道晶胞体积，在立方晶系中，每个晶胞中的含物（原子，或离子，或分子）的个数n,可按下式求得3 anM / No式中M为欲测样品的摩尔质量；No为阿佛加得罗常数；为该样品的晶体 密度。四实验仪器和用品日本岛津Shimadzu XD-3A X射线衍射仪1台（Cu靶）,Shimadzu VG-108R 测 角仪1台，样品a NaCI （化学纯），样品b NH4CI （化学纯），研钵和研钵棒1套， 骨勺1个，装样品的玻片2片，金属刮刀1把，玻璃板1块，卷纸1卷，PDF 卡片1盒，PDF卡片

12、索引2本。五实验步骤具体步骤和PDF卡片的使用，到XRD实验室具体操作时讲解。1、用水和酒精或者丙酮洗净研钵后，将样品 a或b置于研钵研磨几分钟至粉 末状，研细的样品小心倒入玻片上用于装样品的圆型凹槽，至稍有堆起。用金属刮刀将粉末样品压于圆型凹槽中，厚薄均一，不能出现空隙。然后，可将玻片放 到样品架上，注意玻片上的缝隙与样品台上的缝隙对齐，盖上盖子。2、开启Shimadzu X射线衍射仪进行实验。具体步骤如下：打开冷却水，调节使水压为2.452 x 105 Pa （本实验中，电闸打开的同时冷却水 即打开，水压已预设好）。然后打开主控面板上Supply电源总开关。按下Power 按钮，等10秒左

13、右，按下Reset键，此时四盏指示灯应该全灭，否则仪器工作 不正常，需报修。然后可以打开 X-Ray ON，调节管压至35kv，管流至15mA。 检查HV-3增益和In terlock开关朝上，仪器参数已预设好 角度测试围100° 25 °,扫描速度4度/min，量程CPS为5K，时间常数为1.0 x 1，Width为5， Gain为5,记录仪走纸速度20mm/min。实验过程中要确保走纸机纸墨都够用并 调好基线。待测样品放入样品架后，关紧铅玻璃门，开始调零。具体方法是将 Mode开关打到CAL档，此时测角仪将迅速自动调零。接下来调节角度测量围， 将Mode开关打到MAN档

14、，用Man Speed旋钮控制速度，使计数管转到所需的 高角度（本实验要求的角度围是100。25。，而仪器程序是从高角扫到低角）时， 旋动Mode开关打到STOP档。测量前，按下右边光栅 OPEN开关（有咔的一声 轻响帮助判断），然后迅速将Mode开关旋至AUTO档。走纸机的记录笔会自动 落下开始记录衍射图谱。实验过程中，参照角度示数，适当用笔记下衍射峰峰顶处对应的衍射角2 B值。如果没来得及记下也不要紧，可以根据已经记下的角度 值，利用每小格0.4。推算出。待扫描至低角25°时，将Mode开关旋至STOP, 此时走纸机停止，记录笔也会自动弹起。要先按下右边的光栅OFF按钮才能取出样

15、品，否则有被辐射的危险，一定要提醒同学们注意。下面重复上述步骤测试 样品。3、实验完毕后，按开机的反顺序关闭 X射线衍射仪。先缓缓将管流降至0，再 将缓缓管压降至0，接下来按X-Ray OFF按钮，HV-3增益和In terlock拨至朝下， 关闭Supply电源开关。稍等几分钟后关闭冷却水和电闸。六. PDF卡片的使用详见 P261-265要查阅所需的PDF卡片，我们必须先查阅卡片索引Index。卡片索引又分为数字索引和字母索引。1、字母索引如 NaCI 为 Sodium Chloride，NH4CI 为 Ammonium Chloride，本次实验所用试样 已知，因此这种方法变得非常简单而

16、实用。2、数字索引（d值索引）分为Hanawalt索引和Fink索引，同学们需要学会Fink索引的使用，即由d值 查询未知物，这种方法比较常用。练习：4.05x, 2.492, 2.841, 3.141, 1.871, 2.471，2.121，1.931 SO 11-695七. 数据处理1、数据记录表格示例Item2 9( ° )dhkl (?)2 sin i.2 sin 1Ii100IiI maxh2+k2+l2a (?)d(?)12345678910对数据记录表格的一些说明：根据X射线粉末衍射图中各衍射峰的2 B值及峰高值，由2 B值求出其n值（或 dsin Oi）和面间距dhk

17、l值，并以最高的衍射峰为100（ Imax ）,算出各衍射峰的相对衍2射强度（li/lmax ）,由前面讲的指标化的具体方法求出每个衍射峰的叫丄和衍sin 1射指标平方和h2+k2+l2，通过查阅（Powder Diffraction file） 卡片集（过去习惯上又称ASTM卡片）确定样品a和样品b分别为何物（a为NaCI, b为NH4CI）, 通过P127表II-29-1立方点阵衍射指标规律判断 NaCl和NH4CI分别属于什么晶 胞类型（NaCl为面心立方F, NH4CI为简单立方P）。d是把每个衍射峰求算出的 晶胞参数a值求取平均。32、把d代入公式n 求晶胞含物的个数（单位要统一，p

18、aC=2.164 ,M / N0PH4c=1.527 ） , NaCl 中含物的个数为 4, NH4CI 为 1。八. 思考题1、多晶体衍射能否用含有多种波长的多色X射线？为什么？前面提问问题，已讨论并作提示答：不能。只有单色X射线才有确定的入值，进而代入Bragg方程进行计算。 如果入不定即X射线为多色光，对某一特定的晶面如（110），不会得到一组对称 清晰的谱线，而会得到多组甚至是连续的相互干涉的衍射图谱。从这种图谱上无 法得到确定的衍射角2 O值和d值，也就无法进行精确的物相组成分析。2、如若NaCI晶体中有少量Na+位置被K+所替代，其衍射图有何变化？又若 NaCI晶体中混有KCI晶体

19、，其衍射图又如何？答：衍射图的变化包括两个方面，衍射峰的位置2 B值和相对强度1/1 o。由于衍射峰的位置2 B与晶面间距（晶胞大小和形状）有关，而衍射峰的强度与该晶胞原 子、离子或分子的种类、数目以及它们在晶胞中的位置有关。若NaCI晶体中有少量Na+位置被K+所替代，只是离子种类发生了变化，晶面间距d值并没有发生改变，故峰位置2 B不变，但峰强度发生变化。若 NaCI晶体中混有KCI晶体， 相当于是两种晶体的混合物做物相分析，很显然，衍射峰的位置和强度都发生变， 化，但考虑到检出限、峰的叠加以及晶体外延生产等因素，比例太小时XRD亦有可能鉴别不出（衍射图变化不大）。3试计算在所给晶体（Na

20、CI或KCI，NH4CI）中，正离子和负离子的接触半径 及其半径比R+/R-。答：一般离子晶体中的离子都可看作球状。按照鲍林划分离子半径的方法，离子的大小取决于核外电子分布。对于相同电子层的离子，其半径与有效核电荷城反比，即r。Z对于KCI晶体：由于K+，CI-均具有稀有气体原子 Ar的电子结构，因此可以使用 上面的公式，用屏蔽系数方法来计算，即 J ®，对于Ar型 11.25， rCIZk挤 rk17 11.25故 一0.742rCI19 11.25而对于NaCI和NH4CI, Na+与NH4+为等电子体，且都是Ne的电子结构，这样c 值就与CI-不同，而且Cn值也不尽相同，所以不

21、能简单采用屏蔽系数方法计算阴 阳离子半径比。而应基于以下两点假设：（1）负离子密堆积；（2）正负离子相互 接触，在晶胞层面上利用几何知识进行计算。对NaCI晶体，可看作 CI-离子密堆积的结构，Na+离子占据其八面体间隙,cos45orr r0.414常温下的 NH4CI晶体可视为CsCI型，即简单的 立方结构,由几何关系2r .3 2r rar2，rC.32)0.732九实验注意事项1、由于X射线具有很强的辐射能力。取放样品前，一定要检查一下光栅是否 处于CLOSE状态，防止辐射伤害。2、实验完毕后，在记录本上进行登记。3、注意计算过程中有效数字和实验精度。4、如有两人同组实验，衍射图谱可以

22、共用，但数据必须单独处理，并注明同组 实验人。5、报告讨论，尽量不要一味抄书，最好讨论一下对本实验的理解、改进建议和 实验中出现的问题和解决办法，也欢迎对实验教学提出意见和建议。十讨论1、因为是大型仪器操作，实验中人干涉的过程比较少，所以压片的好坏变成影 响实验结果好坏最直接的因素。用于测定的粉末样品，一定要磨细，一来便于压 片，二来保证晶面取向随机分布。压片时一定要厚薄均一，毋要出现空隙。有些 难以压片的样品，可适当掺杂一定水，但可能对衍射峰强度造成影响。 在样品架 上取放样品时，注意尽量不要污染样品架，出现洒落应立即用毛笔扫净样品架。2、晶体衍射所用单色X射线一般选用围为0.5-2.5 ?，是因为：(1)该波长围与晶体点阵面间距大致相当。 随着