第一章 绪论晶体中原子结合

1、固体物理固体物理1参考书：参考书：黄昆黄昆. .固体物理学固体物理学北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，19881988第一章至第六章第一章至第六章顾秉林顾秉林. .固体物理学固体物理学北京：清华大学出版社，北京：清华大学出版社，19891989第一章至第五章第一章至第五章2第一节第一节 绪论绪论固体物理的发展史固体物理的发展史 20世纪三十年代，建立了固体能带论和晶格动力学世纪三十年代，建立了固体能带论和晶格动力学 十九世纪中叶，布拉伐发展了空间点阵学说，十九世纪中叶，布拉伐发展了空间点阵学说， 概括了晶概括了晶 格周期性的特征格周期性的特征 十九世纪末叶，费多洛夫，熊夫利、巴罗等独

2、立地发十九世纪末叶，费多洛夫，熊夫利、巴罗等独立地发展群论，研究晶体结构的对称性展群论，研究晶体结构的对称性3第一节第一节 绪论绪论固体物理学固体物理学金属物理金属物理半导体物理半导体物理晶体物理晶体物理磁学磁学电解质物理电解质物理液晶物理液晶物理固体发光固体发光超导体物理超导体物理固态光电子学固态光电子学固态电子学固态电子学固体光谱固体光谱强关联物理强关联物理近几十年，固体物理发展日新月异，分支越来越细：近几十年，固体物理发展日新月异，分支越来越细：4固体物理学的研究对象：固体物理学的研究对象：固体物理学是研究固体的结构和组成粒子之间相互作用固体物理学是研究固体的结构和组成粒子之间相互作用与

3、运动规律并从而阐明其性能与用途的科学。与运动规律并从而阐明其性能与用途的科学。固体物理学的基本问题：固体物理学的基本问题：固体是由什么粒子组成？固体是由什么粒子组成？它们是怎样排列和结合的？它们是怎样排列和结合的？这种结构是如何形成的？这种结构是如何形成的？在特定的固体中，电子和原子取什么样的具体的运动形态？在特定的固体中，电子和原子取什么样的具体的运动形态？它的宏观性质和内部的微观运动形态有什么联系？它的宏观性质和内部的微观运动形态有什么联系？各种固体有哪些可能的应用？各种固体有哪些可能的应用？第一节第一节 绪论绪论（本书主要讨论的是晶体材料）（本书主要讨论的是晶体材料）5第一节第一节 绪论

4、绪论一、固体物理学基础（一一、固体物理学基础（一 四章）四章）第第二二章章 晶体结构晶体结构（晶体的结构特点以及倒格矢）（晶体的结构特点以及倒格矢）第第一一章章 晶体中原子的结合晶体中原子的结合 （晶体中原子的结合情况分析晶体的性质）（晶体中原子的结合情况分析晶体的性质）第三章第三章 晶格振动晶格振动（微观原子的振动的一般特点和产生的宏观热学性质）（微观原子的振动的一般特点和产生的宏观热学性质）第四章晶体中的缺陷第四章晶体中的缺陷（晶体中缺陷的产生及其运动）（晶体中缺陷的产生及其运动）二、晶体中的电子状态（第五章）二、晶体中的电子状态（第五章） 固体中电子的状态和行为是了解固体的物理、化学性质

5、的基固体中电子的状态和行为是了解固体的物理、化学性质的基础，而固体电子的础，而固体电子的则解释了电子运动的基本特点。则解释了电子运动的基本特点。 6原子结合的本质：价电子和原子实之间的静电吸引。原子结合的本质：价电子和原子实之间的静电吸引。 原子的结构原子的结构原子的结合原子的结合晶体的结构晶体的结构价电子价电子分布分布离子性结合离子性结合共价结合共价结合金属性结合金属性结合范得瓦耳斯结合范得瓦耳斯结合面心面心氯化钠型氯化钠型金刚石型等金刚石型等（硬度、弹性、导电性等）（硬度、弹性、导电性等）第一章第一章 晶体中的原子结合晶体中的原子结合晶体材料的性质晶体材料的性质7由于原子结合的共同本质，原

6、子间的由于原子结合的共同本质，原子间的相互作用力相互作用力和和相相互作用能互作用能随原子间距的变化表现出共同的规律性。随原子间距的变化表现出共同的规律性。粒子间引力粒子间引力库仑引力，万有引力库仑引力，万有引力粒子间的斥力粒子间的斥力电子云重叠产生的排斥力电子云重叠产生的排斥力引力和斥力同时存在，平衡时即形成稳定结构引力和斥力同时存在，平衡时即形成稳定结构 2.1 原子结合的普遍性质原子结合的普遍性质21rf引引 2.1 原子结合的普遍性质原子结合的普遍性质o) (rfr0rmrorU（r）原子间的相互作用力和作用能随距离变化关系原子间的相互作用力和作用能随距离变化关系总作用力为引力，增大总作

7、用力为引力，增大r 总作用力为零总作用力为零0ff引引斥斥r ff 引引斥斥r ff 引引斥斥总作用力为引力，减小总作用力为引力，减小0rr 总作用力为零，势能最小点总作用力为零，势能最小点ff引引斥斥r 总作用力为斥力，增大总作用力为斥力，增大ff 引引斥斥mrr 引力达到最大引力达到最大ff引引斥斥一、作用力一、作用力 2.1 原子结合的普遍性质原子结合的普遍性质o) (rfr0rmrorU( )( )U rf rr 0,rr 0( ) 0f r 能量极小，状态最稳定能量极小，状态最稳定000rrUrr ,mrr 净引力最大，净引力最大， 对应能量曲线拐点对应能量曲线拐点22( )( )0

8、mmmr rr rf rU rrrr 2.1 原子结合的普遍性质原子结合的普遍性质11111()()22NNNiijiijUUU rij 1()NiijjUU r )(ji 二、作用能二、作用能 2.1 原子结合的普遍性质原子结合的普遍性质若已知第若已知第 个和第个和第 个原子间的相互作用能为个原子间的相互作用能为 ，则，则第第 个原子与晶体中其它原子相互作用能为个原子与晶体中其它原子相互作用能为 ：j)(ijruii若忽略表面效应若忽略表面效应. 考虑晶体中原子的等效性，晶体中的考虑晶体中原子的等效性，晶体中的 为为把晶体分离成自由原子所需要的能量把晶体分离成自由原子所需要的能量总的相互作用

9、能总的相互作用能结合能结合能若求出结合能，可进一步求出若求出结合能，可进一步求出1） 晶格常数（晶胞的边长）：晶格常数（晶胞的边长）：0r00rrUr 0r2） 压缩系数压缩系数k1()TVkVp 为体积为体积V 2.1 原子结合的普遍性质原子结合的普遍性质VUp )(122VUVkK 和体弹性模和体弹性模K 3）抗张强度）抗张强度: 2.1 原子结合的普遍性质原子结合的普遍性质VUpVU p由由0p22VUVpVVm极大极大时，时，mVVUp mporUrmr0 2.1 原子结合的普遍性质原子结合的普遍性质nmrBrArU )(一些晶体的结合能可以粗略的表示：一些晶体的结合能可以粗略的表示：

10、吸引能吸引能排斥能排斥能离子晶体：离子晶体：m1，n9金属：金属：m1，n3采用离子性结合的晶体称为采用离子性结合的晶体称为离子晶体离子晶体，或，或极性晶体极性晶体。离子晶体的结合力称为离子晶体的结合力称为离子键离子键。 ,Li Na K Rb Cs碱金属原子碱金属原子 ,F Cl Br I卤素原子卤素原子 离子晶体离子晶体 结结合合典型的离子晶体：如典型的离子晶体：如NaCl晶体，晶体，CsCl晶体。晶体。 2.2 离子性结合离子性结合2) 库仑吸引力：库仑吸引力：主要靠主要靠异性离子异性离子间的间的库仑吸引作用库仑吸引作用而结合；而结合；3) 斥力来源：斥力来源：1) 形成满壳层：形成满壳

11、层：正，负离子正，负离子的电子都具有的电子都具有满壳层结构满壳层结构一、离子键的形成一、离子键的形成满足满足泡利不相容原理泡利不相容原理，两个满壳层的，两个满壳层的离子相互接近到它的离子相互接近到它的电子云发生显著电子云发生显著重叠重叠时，会产生强烈的时，会产生强烈的排斥排斥作用。作用。库仑吸引力库仑吸引力=重叠排斥力重叠排斥力离子键离子键离子键没有方向性和饱和性离子键没有方向性和饱和性 2.2 离子性结合离子性结合二、晶体特点二、晶体特点1. 正负离子相间排列正负离子相间排列氯氯钠钠氯化钠结构氯化钠结构 ,NaCl KCl AgBr等等氯化铯结构氯化铯结构 ,CsCl TiBr等等2、配位数

12、较高：、配位数较高：NaCl为为6，CsCl为为8熔点较高，熔点较高， 硬度较强，容易碎裂，导电性弱硬度较强，容易碎裂，导电性弱对可见光透明对可见光透明 2.2 离子性结合离子性结合三、结合力和结合能的估算三、结合力和结合能的估算简化假设：简化假设：正、负离子的电荷分布都是球对称的，相互作用力正、负离子的电荷分布都是球对称的，相互作用力是库仑吸引与电子云重叠产生的排斥作用的平衡是库仑吸引与电子云重叠产生的排斥作用的平衡1.两个离子间的相互作用能可表示为（以两个离子间的相互作用能可表示为（以NaCl为例）为例）20(),4ssnebeUrerr 库仑吸引库仑吸引重叠排斥重叠排斥其中正负离子的电荷

13、量均为其中正负离子的电荷量均为e， 为离子间距为离子间距r221( )( )sneUrnbfrrrr 相互作用力为相互作用力为 2.2 离子性结合离子性结合2. 离子晶体的结合能离子晶体的结合能111(),()2NNijijUU rij 111()2NjjUNu r 忽略表面层与内部离子的差别，认为各离子所受的相互作忽略表面层与内部离子的差别，认为各离子所受的相互作用相同用相同211112NsnjjjebNrr 设设 为离子间最短重复距离为离子间最短重复距离1 jjra r r(晶体的几何结构决定晶体的几何结构决定) 2.2 离子性结合离子性结合马德隆常数马德隆常数B 可通过实验测量，并计算得

14、到可通过实验测量，并计算得到nU而而 与与 间的关系可由平衡条件决定间的关系可由平衡条件决定Bn0()0r rUr 211 20nzzeBrn 21 2001112z z eUNrn 212neBUNrr 2.2 离子性结合离子性结合为离子的价数z,z21一、共价键的形成一、共价键的形成每个原子有四个价电子，每个原子有四个价电子，恰好与四个最近邻原子形恰好与四个最近邻原子形成四根共价键，每一对形成四根共价键，每一对形成共价键的原子成共价键的原子“共用共用”一对价电子。一对价电子。采用共价结合方式结合的晶体称为采用共价结合方式结合的晶体称为共价晶体共价晶体，或，或原原子晶体子晶体；共价晶体的作用

15、力称为；共价晶体的作用力称为共价键共价键。（金刚石，硅，锗）（金刚石，硅，锗） 2.3 共价结合共价结合二、共价键的特点二、共价键的特点2.方向性方向性：原子在特定的方向上形成共价键。：原子在特定的方向上形成共价键。硬度，熔点，沸点都很高，不溶于寻常溶液硬度，熔点，沸点都很高，不溶于寻常溶液价电子数小于价电子数小于4，共价键数与价电子数相等，共价键数与价电子数相等价电子数大于价电子数大于4，共价键与价电子数之和等于，共价键与价电子数之和等于81.饱和性饱和性： 一个原子只能形成一定数目的共价键。一个原子只能形成一定数目的共价键。电子云密度较大的方向电子云密度较大的方向三、原子晶体的特点三、原子

16、晶体的特点低温时导电性能较差低温时导电性能较差 2.3 共价结合共价结合四、金刚石结构中的轨道杂化四、金刚石结构中的轨道杂化元素元素C:222221pss只有两个只有两个 电子未配对，但实验发现每个电子未配对，但实验发现每个C原子形成原子形成4个共价键。个共价键。p2由由 和和 对应的波函数组成的电子状态对应的波函数组成的电子状态p2s2)(2222211pzpypxsh)(2222212pzpypxsh)(2222213pzpypxsh)(2222214pzpypxsh杂化轨道的电子云分别集中于四面体的杂化轨道的电子云分别集中于四面体的4个顶角，个顶角，故金刚石型结构中具有正四面体的结构单元

17、故金刚石型结构中具有正四面体的结构单元 2.3 共价结合共价结合一、金属键的形成一、金属键的形成原子失去部分或全部价电子，价电子不再束缚于某个原子失去部分或全部价电子，价电子不再束缚于某个原子，而为所有离子实所共有，原子，而为所有离子实所共有，电子云遍及整个晶体，电子云遍及整个晶体，近似均匀分布，形成自由电子气。近似均匀分布，形成自由电子气。+Ze+Ze+Ze+Ze +Ze+Ze采用金属性结合方式结合的晶体称为采用金属性结合方式结合的晶体称为金属晶体金属晶体，金，金属晶体的作用力称为属晶体的作用力称为金属键金属键。失去价电子的离子实处于其中，好象失去价电子的离子实处于其中，好象“金属正离子金属

18、正离子淹没在电子海中淹没在电子海中”自由电子气与正离子实间自由电子气与正离子实间的库仑作用将金属原子聚的库仑作用将金属原子聚合在一起形成金属晶体。合在一起形成金属晶体。 2.4 金属性结合金属性结合二、金属晶体的特点二、金属晶体的特点（密堆结构，配位数较高）（密堆结构，配位数较高）1. 密度较大密度较大，有，有较高的硬度，熔点较高的硬度，熔点 2. 具有良好的具有良好的导电性导电性、导热性导热性和和金属光泽金属光泽3. 具有很大的具有很大的范性范性（金属键没有明显的方向性）（金属键没有明显的方向性） 2.4 金属性结合金属性结合采用范得瓦耳斯方式结合的晶体称为采用范得瓦耳斯方式结合的晶体称为分

19、子晶体分子晶体，分，分子晶体的作用力称为子晶体的作用力称为范得瓦耳斯键范得瓦耳斯键。一、范得瓦耳斯键的形成一、范得瓦耳斯键的形成离子性、共价、金属性结合，原子的价电子的状态离子性、共价、金属性结合，原子的价电子的状态在结合成晶体时都发生了根本性的变化在结合成晶体时都发生了根本性的变化离子性结合离子性结合：共价结合共价结合：金属性结合金属性结合： 2.5 范得瓦耳斯结合范得瓦耳斯结合原子转变成正、负离子原子转变成正、负离子自旋相反的两个未配对价电子形成共价键自旋相反的两个未配对价电子形成共价键 价电子转变为共有化电子价电子转变为共有化电子已经具有已经具有稳定电子结构稳定电子结构的原子或分子之间的

20、一种瞬时的原子或分子之间的一种瞬时电偶电偶极矩极矩的感应作用的感应作用两个相邻分子的瞬间电偶两个相邻分子的瞬间电偶极矩平行，形成相互间的极矩平行，形成相互间的吸引。吸引。两个相邻分子的瞬间电偶极两个相邻分子的瞬间电偶极矩反平行，形成排斥作用。矩反平行，形成排斥作用。由于吸引作用对应于低势能状态，故出现的几率较大，由于吸引作用对应于低势能状态，故出现的几率较大，故平均作用表现为弱的吸引力。故平均作用表现为弱的吸引力。 2.5 范得瓦耳斯结合范得瓦耳斯结合+_+_+_+_二、晶体特点：二、晶体特点：作用力较弱，分子晶体的熔点和结合能都较低作用力较弱，分子晶体的熔点和结合能都较低,硬度很小硬度很小（各种气体在低温下凝聚成的固体）（各种气体在低温下凝聚成的固体） 2.5 范得瓦耳斯结合范得瓦耳斯结合在一定条件下，一个氢原子同时与两个电子亲和能大的、在一定条件下，一个氢原子同时与两个电子亲和能大的、原子半径较小的原子结合，形成原子半径较小的原子结合，形成氢键氢键表示为：表示为：BHAHABH存在共价键存在共价键存在较强的且有方向性的范德瓦耳斯作用存