等离子体电子工程(10)-分子的激发与离解、电离

1、2.5分子的激发与离解、电离2.5.1分了的内能对于等离了体加工的放电，除了可以采用单原了分了的稀有气体 Z外，还可以利用由若干原子经化学反应而生成的气体分子。这类分 子包括H?、Q等双原子分子，甲烷（CHJ以及氟利昂（C巧）等5 原子分子。通常，原了 X和原子Y以共有电了对的形式结合成分了 XY的 情形可用2.10描述。以下我们介绍的内容，当X, Y为多原子组成 的基团时也是适用的。图2.10屮所示的核间距R以由温度决定的振 幅而振动，同时分子XY还作绕轴的回旋运动。于是，对于分子来说, 不仅做整体的直线平动，还具有振动和旋转能量以及在原了结合成分 子时获得的势能。以上这四种能量的总和就是气

2、体分子的内能，用U 表示。对于体积为V、压强为P的气体，定义焙H = U+P卩,用来 表示气体的热力学状态。基于这个概念，对于各种气体，我们可以求 出在25七、一个大气压下生成lmol气体所需要的焰（标准生成热）。 气体的标准生成热（/；）般是以标准状态下、处于热力学平衡的 气体（H、, N, O,等）为比较基准（零），单位kJ / mol，也经常用 eV/分子。表2.1列出了等离子体工艺中常用的气体一一甲烷、硅烷、 氟利昂的标准生成热，同时也给岀了相关基团及原了的标准生成热。回旋核旬跖 R 图210双原子分子的振动、回旋气体分了 XY -旦被加热，X和Y间的振动就会变得剧烈。当振动能量超过结

3、合能时，就会发生反应使分了离解（热离解）所需的能量，等于X和Y的标准生成热 的总和与XY的标准生成热的差值。例如，H严H + H的离解反应 需要2.25x2=4.5er的热能；SiHA SiH严H】的反应需要吸收 2.57-0.35 =2.22前的热能。与此相反，SiH3 +SiH4就是放热反应，放出的能量为2.02+2.25-0.35 = 3.92前。表2.1标准生成热AH；（换算生成一个分子所需的能量）（单位:er1)CH °ch3ch2CHC-0.7741.53.996.157.14S旧4SiH3SiH2SiHSi0.352.022.573.494.65c巧cf3FOH-9.5

4、3-4.910.8142.572.251) lev 相当于 97kJ/mol2.5.2分子的非弹性碰撞若X, Y为原子或者中性基团，则分了 XY与电了 e的非弹性碰撞可以分为以下五种；(1) e-vXYXYee>eVE)(激发)(2) e + XFTX +Y+e(£e%)(中性离解)(3) 0 + ATtXT+ 2e(£ne«)(中性离解)(4) w+Xy JT+ Y+2e,X +K+2e (5) eXYXY'(电子吸附)f + Y （离解吸附）另一方面，当电子与离子复合（£+X厂+丫）吋，多 余的能量以光的形式向外辐射（辐射复合），或者给

5、予第三个粒子（三 体复合）。我们知道，原了的激发仅仅是电了状态的改变，所以当激 发至高能级的原子向低能级跃迁时，发出的光谱是线状光谱。而在上 面（1）中分了激发中，每-个电了状态都对应着多个振动能级，而 每个振动能级又对应多个回旋能级，所以伴随电子跃迁的分子光谱是 由多条谱线组成的带状光谱。激发能冬的典型数值，对于电了激发 约为10eV,振动和回旋能级的激发分别约为O.5eV和O.OleVo与原子电离相同，如（3）所示，分子XY也会直接电离而生成刃十 离子，但并不是所有的分子气体都能直接电离。例如，等离子体中不 可能存在SiH；、C巧+这类离子，因为它们非常不稳定，很快就会分 解成其它粒子。等

6、离子体之所以具有活性的化学反应性，是因为它拥 有大量的屮性基团。这些屮性基团主要是由（2）的屮性离解和（4） 的离子化离解所生成的。这种电子碰撞离解不是从基态直接分解成X 和Y,而是分子先被激发至“电子激发状态”，然后再自发地分解成 X和Y,在下面的2.5.3小节中我们将阐述这方面的内容。这样由电 离生成的基团也可以像原来的分子XY-样，发生（1）（5）的反 应。由此我们可以想彖，等离子体中时刻都在进行着许多复杂的反应 过程。另外，我们知道，若用含有F、C1等卤素的腐蚀性气体或者氧气 来进行放电，压强越大、电子温度越低，等离子体中就越容易生成负 离子。这些特殊气体原子的电子亲和能（对应负离子失

7、去一个电子所 需的能量）e/较大，约为3原了的亲和能还有可能大于原了 间的结合能这时会引起（5）中的电子吸附以及离解吸附。附录 I给出了有代表性的气体分了的电离电压匕、结合离解能和离解 电压乙等具体数值。2.5.3分子的势能曲线我们现在利用势能曲线来更深刻地理解分子的激发、离解过程。 设将原了 X和原了 Y的核间距由无限远缩短至R所做的功为U,那 么我们可以把U （R）定义为位置R处的势能。这个势能可以在各种 近似的条件下通过求解分子的薛定铐方程得到。图2.11所示的曲线 是得到的分子势能曲线。为了作一般性的说明，图中用X, Y来表示 原子，但实际上均是乩分子（即X和Y都是H原子）的势能曲线。

8、 图屮曲线S）是基态时的势能与X和Y间的距离R的关系曲线。假设 原子X位于横轴R=0处,我们来看原子Y从右侧沿曲线向X靠近、 间距R不断缩小时的情形。原子开始是在引力的作用下向X靠近， 势能逐渐降至最低（图中R=&处的谷底）。如果从这个状态再进一步 向X靠近，就会受到强大的排斥力，势能迅速回升。结果，在势能 为极小值的谷底处，原子Y会被俘获，并在凡附近振动。这就是说, 在谷底处X和Y能以共用电了对的形式结合成稳定的分了 XY。如图 2.10所示，这时X和Y的振动与温度有关，其能量只能取量子数 0,1,2所对应的不连续的一些值。在附近振动的分了 XY,从 外界获得热能后振幅就会变大（称为

9、振动激发），最终就会逃离谷底, 离解成X和Y （Ris的状态）。这种情况下，所获得的热能相当于 分子的结合理解能e/。一般来说，气体分子被加热至数百度以上后 就会分解成基团。例如，SiHA在7001100°C吋会分解为（S/+ 2H】）, 在基片上沉积一层硅薄膜。这样的生成薄膜的方法叫做热CVD法（热 化学气相沉积法）。曲线©为激发态原了X*和基态原了 Y Z间的距离的变化情况， 该曲线也有极小值，所以存在分子离子XT。另外曲线表示了势能 随离了X+和基态原了 Y之间的距离的变化情况，该曲线也有最小值, 所以存在分子离子XT。但是，在曲线®所示的势能随R单调建校、

10、 只存在排斥力的状态下，就不可能存在稳定的分了离了这也是 前面提到的等离子体中不会存在SZHJ和C可的原因。0.8 尸 01.62.43.24.04.8|核间距皿勾Rq图2.11分了势能曲线和弗兰克一一康登原理下面结合势能曲线来讨论电子与基态分子（曲线©的谷底，v=0） 碰撞的情况。电子的质量相对原子核是微不足道的，碰撞时原子核的 状态几乎不发生改变，但原了内的电了可以吸收能量而改变状态（这 称为电子激发）。与原子核的缓慢振动相比，这种电子激发是在瞬间完成的，所以可以认为在电子发生跃迁前后，原子核的位置和速度均 没有变化。这就是弗兰克康登原理（Fraiik-Condon princi

11、ple）o利用这个原理，当电了与间距为&处的基态分了相碰撞的时候，从过鸟 的垂线与激发态曲线（©）的交点位置，就可确定分子的激发 状态。例如，对于分子XY受电子碰撞离解成基团X和Y的过程， 分子先是沿着垂线b被激发至曲线B上的U = eVD,然后就沿着这个 斥力势能曲线向右下方下降，最后有Rts （离解成基团X和Y）。 离解后的势能e%比激发态的势能低，多余的能量e（yD-VB）转化为原 子X和Y的动能。进一步以分子为例，沿曲线被热电离所需的能量为 eVE = 4.5eV ,而电子碰撞产生的中性离解0 tH + H所需的能量 e = 8.8er,这大于热离解所需的能量值。二者的能量差值得一半, 高达（8.8-4.5） /2=2.15eV的动能会被H原子所获得，因而导致离解。 同样的，在电子的作用下直接离子化成为时，是沿着垂线O被 激发至曲线D的谷底，激发能量e匕= 15.4e/。另外，在比被离子化 离解成H和/T的过程中，