第五章碳碳重键加成反应

1、高等有机化学高等有机化学第五章第五章 碳碳重键的加成反应碳碳重键的加成反应 高等有机化学高等有机化学 碳碳重键加成反应类型；碳碳重键加成反应类型； 亲电加成反应历程、立体化学、反亲电加成反应历程、立体化学、反应的活性和反应的定向；应的活性和反应的定向； 共轭二烯烃的亲电加成；共轭二烯烃的亲电加成； 碳碳重键的亲核加成反应历程。碳碳重键的亲核加成反应历程。 碳碳重健的自由基加成反应历程。碳碳重健的自由基加成反应历程。 高等有机化学高等有机化学碳碳重键（碳碳重键（C=C、CC）的加成反应涉及不饱和化合物的）的加成反应涉及不饱和化合物的两个重键碳原子重新杂化（两个重键碳原子重新杂化（sp2sp3或或

2、spsp2sp3 ）的有关过程，最终生成稳定的加成产物。的有关过程，最终生成稳定的加成产物。乙炔乙炔乙烯乙烯甲烷甲烷高等有机化学高等有机化学其加成的基本途径有四种：其加成的基本途径有四种：亲电加成亲电加成亲核加成亲核加成自由基加成自由基加成环加成（协同加成）环加成（协同加成）CCENuCCNuE高等有机化学高等有机化学前三种途径为两步反应，首先是亲电试剂、亲核前三种途径为两步反应，首先是亲电试剂、亲核试剂或自由基进攻重键碳原子，分别生成试剂或自由基进攻重键碳原子，分别生成碳正离碳正离子、碳负离子和自由基中间体子、碳负离子和自由基中间体，然后生成的中间，然后生成的中间体再分别与负离子、正离子或自

3、由基（或中性分体再分别与负离子、正离子或自由基（或中性分子）反应，完成整个加成过程。子）反应，完成整个加成过程。第四种途径是试剂同时进攻两个重键碳原子，它第四种途径是试剂同时进攻两个重键碳原子，它是一步完成的协同反应，故又称为是一步完成的协同反应，故又称为协同加成协同加成。至。至于反应按哪种途径进行，取决于反应底物、进攻于反应按哪种途径进行，取决于反应底物、进攻试剂的性质和反应条件。本章只介绍碳一碳重键试剂的性质和反应条件。本章只介绍碳一碳重键的亲电加成反应。的亲电加成反应。高等有机化学高等有机化学第一节第一节 碳碳重键的亲电加成反应碳碳重键的亲电加成反应第二节第二节 碳碳重键的亲核加成反应碳

4、碳重键的亲核加成反应 第三节第三节 碳碳重键的自由基亲核加成反应碳碳重键的自由基亲核加成反应 高等有机化学高等有机化学第一节第一节 碳碳重键的亲电加成反应碳碳重键的亲电加成反应CCY碳一碳双键是由一个较强的碳一碳双键是由一个较强的 键和一个较弱的键和一个较弱的 键构成的。键构成的。 电子受原子核的束缚力较小，流动性较大，故比电子受原子核的束缚力较小，流动性较大，故比 电子容易电子容易极化。由于极化。由于 键的存在，它对双键碳原子起着屏蔽作用，从键的存在，它对双键碳原子起着屏蔽作用，从而不利于亲核试剂的进攻，相反，却有利于亲电试剂的进攻，而不利于亲核试剂的进攻，相反，却有利于亲电试剂的进攻，而发

5、生亲电加成反应。而发生亲电加成反应。高等有机化学高等有机化学（一）反应机理：（一）反应机理：碳一碳重键与亲电试剂的加成反应是分两步进行的，这一结碳一碳重键与亲电试剂的加成反应是分两步进行的，这一结论得到了许多实验事实的支持。论得到了许多实验事实的支持。如乙烯与溴的加成，如果在反应体系中加入其他亲核试剂，如乙烯与溴的加成，如果在反应体系中加入其他亲核试剂，除得到预期产物除得到预期产物1 , 2 1 , 2 一二溴乙烷外，还有其他加成物掺一二溴乙烷外，还有其他加成物掺杂其中杂其中例例1高等有机化学高等有机化学再如，炔烃与氯在甲醇溶液中进行加成时，也得到混再如，炔烃与氯在甲醇溶液中进行加成时，也得到

6、混合加成产物。合加成产物。例例2上述实验事实都令人信服地说明反应不是按一步机理上述实验事实都令人信服地说明反应不是按一步机理进行的。否则，在反应产物中就不会有预期外的产物。进行的。否则，在反应产物中就不会有预期外的产物。高等有机化学高等有机化学另外，动力学研究表明，烯烃与不同亲电试剂的加成表现出另外，动力学研究表明，烯烃与不同亲电试剂的加成表现出两种不同的反应级数，一种是动力学二级反应，另一种是动两种不同的反应级数，一种是动力学二级反应，另一种是动力学三级反应。结合前面实验事实，亲电加成的机理一般有力学三级反应。结合前面实验事实，亲电加成的机理一般有以下两类，三种。以下两类，三种。（1 1）

7、双分子亲电加成反应双分子亲电加成反应双分子亲电加成反应在动力学上表现为二级反应，双双分子亲电加成反应在动力学上表现为二级反应，双分子亲电加成反应机理按其反应中间体可分为两种情分子亲电加成反应机理按其反应中间体可分为两种情况：况：碳正离子机理和鎓离子（亦称桥离子）机理碳正离子机理和鎓离子（亦称桥离子）机理。高等有机化学高等有机化学( a ( a ）碳正离子机理）碳正离子机理反应的第一步，即亲电试剂反应的第一步，即亲电试剂E E十十加到双键碳原子上生成加到双键碳原子上生成 的的C-E C-E 键是决定反应速率的关键步骤。键是决定反应速率的关键步骤。高等有机化学高等有机化学1、烯烃与亲电试剂的加成，

8、若生成的正碳离、烯烃与亲电试剂的加成，若生成的正碳离子中间体的下电荷能够在碳骨架中发生离域，子中间体的下电荷能够在碳骨架中发生离域，则有利于按正碳离子历程进行则有利于按正碳离子历程进行。例例1高等有机化学高等有机化学2 2、烯烃的加成反应按、烯烃的加成反应按碳正离子机理进行碳正离子机理进行，有时会有重排产，有时会有重排产物。物。例例2高等有机化学高等有机化学给出下面反应的机理给出下面反应的机理高等有机化学高等有机化学(b(b）鎓离子机理）鎓离子机理1 1、简单烯烃和非共轭烯烃、简单烯烃和非共轭烯烃与与BrBr2 2、次卤酸（、次卤酸（HOClHOCl、H0Br)H0Br)、烷和芳硫基氯（烷和芳

9、硫基氯（RSCl RSCl 、ArSClArSCl）以及在水或醇存在下的汞）以及在水或醇存在下的汞盐（如盐（如Hg(OCOCHHg(OCOCH3 3) ) 等亲电试剂的加成，通常被认为是按等亲电试剂的加成，通常被认为是按翁离子机理进行的亲电加成反应。翁离子机理进行的亲电加成反应。原因是相应的碳正离子是比较不稳定的。原因是相应的碳正离子是比较不稳定的。高等有机化学高等有机化学CH3CCCH3CH3CH3Br BrSbF5SO260 C.CCCH3CH3BrH3CH3C例例1近年来，应用超酸和近年来，应用超酸和NMR NMR 谱已经检测出鎓离子的存在。例如，谱已经检测出鎓离子的存在。例如，2 2，

10、3 3 一二甲基一二甲基2 2，3 3 一二溴丁烷于一一二溴丁烷于一60 60 、在液体、在液体SO2 SO2 中与中与SbF5SbF5反应，生成离子对。从反应，生成离子对。从NMR NMR 谱所获得的信号表明谱所获得的信号表明1212个氢原个氢原子都是等同的，这说明了溴鎓离子的存在。子都是等同的，这说明了溴鎓离子的存在。值得注意的是：虽然通过鎓离子机理进行的加成反应，值得注意的是：虽然通过鎓离子机理进行的加成反应，其产物为反式加成的结果，但不认为所有的反式加成其产物为反式加成的结果，但不认为所有的反式加成产物都是通过鎓离子中间体得到的。产物都是通过鎓离子中间体得到的。高等有机化学高等有机化学

11、例例22、形成鎓型离子后，亲核试剂需要从背面进攻，、形成鎓型离子后，亲核试剂需要从背面进攻，因此，产物是反式加成的结果。因此，产物是反式加成的结果。高等有机化学高等有机化学早在早在1911 1911 年年McKenzie McKenzie 和和Fischer Fischer 就证明了用溴处理马来酸就证明了用溴处理马来酸得到得到2 , 3 2 , 3 一二溴丁二酸的外消旋混合物，而处理富马酸则一二溴丁二酸的外消旋混合物，而处理富马酸则得到内消旋化合物。得到内消旋化合物。例例3高等有机化学高等有机化学高等有机化学高等有机化学(2) (2) 三分子亲电加成反应三分子亲电加成反应三分子亲电加成反应，可

12、能的加成方式是一分子亲电试剂先三分子亲电加成反应，可能的加成方式是一分子亲电试剂先与碳与碳- -碳双键中的碳双键中的 键络合，键络合，生成生成 络合物络合物， 络合物有亲电性，络合物有亲电性，然后另一分子亲电试剂再从反面进攻，生成反式加成产物。然后另一分子亲电试剂再从反面进攻，生成反式加成产物。ENuCCENu+CCENuCCENuNuE+ENu慢慢高等有机化学高等有机化学1 1、一般来说，当烯烃与、一般来说，当烯烃与HX HX 加成时，若生成不太稳定的碳正加成时，若生成不太稳定的碳正离子，此时需要另一分子离子，此时需要另一分子HX HX 提供提供X X 一与之结合，以生成稳一与之结合，以生成

13、稳定的产物。反应机理可表示如下：定的产物。反应机理可表示如下：如顺如顺-和反和反-2-丁烯与溴化氘的加成：丁烯与溴化氘的加成：多多高等有机化学高等有机化学2 2、当烯烃与卤素如溴加成时，浓度低的溴在极性大的溶、当烯烃与卤素如溴加成时，浓度低的溴在极性大的溶剂如水和醇中进行加成时是二级反应。剂如水和醇中进行加成时是二级反应。若使用若使用极性小的溶剂或高浓度卤素，极性小的溶剂或高浓度卤素，反应倾向于按反应倾向于按AdAdE E3 3 机理进行。因为此时在过渡状态中，第二个卤素分子可以机理进行。因为此时在过渡状态中，第二个卤素分子可以帮助第一个卤素分子极化。帮助第一个卤素分子极化。高等有机化学高等有

14、机化学习题：习题：高等有机化学高等有机化学当亲电试剂当亲电试剂E-Nu与与C=C双键加成时，作为试剂的双键加成时，作为试剂的两部分两部分E+和和Nu-可从平面的同侧加成，也可从异侧可从平面的同侧加成，也可从异侧加成，前者称为加成，前者称为顺式加成顺式加成，后者称为，后者称为反式加成反式加成。（二）亲电加成反应的立体化学（二）亲电加成反应的立体化学高等有机化学高等有机化学( a ( a ）碳正离子机理）碳正离子机理（反式加成）（顺式加成） 生成稳定碳正离子中间体时，往往是与无机酸生成稳定碳正离子中间体时，往往是与无机酸H H+ +，没有形成离子对。没有形成离子对。高等有机化学高等有机化学离子对中

15、间体（顺式加成）C=C+ E+Y -C=CE YY -C-C+EC-CEY高等有机化学高等有机化学(b(b）鎓离子机理）鎓离子机理(反式加成）高等有机化学高等有机化学(c) (c) 三分子亲电加成反应三分子亲电加成反应ENuCCENu+CCENuCCENuNuE+ENu慢慢（反式加成）（反式加成）高等有机化学高等有机化学1、烯烃结构对立体选择性的影响、烯烃结构对立体选择性的影响C=C与与HX加成时，其立体选择性主要依赖于烯烃的结构。加成时，其立体选择性主要依赖于烯烃的结构。（1）非共轭烯烃与）非共轭烯烃与HX的加成，以反式加成占优势。的加成，以反式加成占优势。+HXHHHX主要产物H3CCH3

16、+HBrCH3CH3HBrBrHCH3CH3+反式加成产物100%烯烃加成的立体选择性与试剂的性质、烯烃的结构、反应条烯烃加成的立体选择性与试剂的性质、烯烃的结构、反应条件等因素有关。件等因素有关。例例高等有机化学高等有机化学（2 2）、当双键与一个能稳定碳正离子中间体的基团共轭时，）、当双键与一个能稳定碳正离子中间体的基团共轭时，顺式加成趋势明显增加。顺式加成趋势明显增加。顺式顺式-1-1-苯基丙烯主要得到顺式加成产物。这是因为在苯基丙烯主要得到顺式加成产物。这是因为在这些反应中生成的苄基碳正离子，不仅其正电荷可以通这些反应中生成的苄基碳正离子，不仅其正电荷可以通过过p-p- 共轭效应分散到

17、苯环上而得到稳定，而且还可以共轭效应分散到苯环上而得到稳定，而且还可以与与X X 一形成一形成离子对离子对，并在分子的同一侧，这样，并在分子的同一侧，这样X-X-便就近便就近从同侧与从同侧与C C结合，生成顺式加成产物。结合，生成顺式加成产物。例例高等有机化学高等有机化学C CH3CC6H5HHCCH3CC6H5HHBrBr顺式加成63%反式加成37%+CCH3CC6H5HHBrBrBr2AcOHC CC6H5C6H5HHCCC6H5C6H5HHBrBr顺式加成90%反式加成10%+CCC6H5C6H5HHBrBrBr2CH3NO2卤素与烯烃的加成也有类似的现象。连上苯基的烯烃与溴加成时，卤素

18、与烯烃的加成也有类似的现象。连上苯基的烯烃与溴加成时，顺式产物增多。如：顺一顺式产物增多。如：顺一1 1 一苯基丙烯与一苯基丙烯与BrBr2 2加成，其顺式加成加成，其顺式加成产物的比例增加，而且这种影响随苯基的增多而增大。产物的比例增加，而且这种影响随苯基的增多而增大。例例高等有机化学高等有机化学（3）、炔烃及其衍生物与卤素与卤化氢反应时，）、炔烃及其衍生物与卤素与卤化氢反应时，加加成通常也是反式加成为主成通常也是反式加成为主。C CC2H5C2H5HClCCC2H5C2H5HClC CC6H5CH3Br2CCC6H5CH3BrBr高等有机化学高等有机化学2、亲电试剂的影响、亲电试剂的影响

19、不同亲电试剂与不同亲电试剂与C=C双键的加成，其立体选择性也不同。双键的加成，其立体选择性也不同。高等有机化学高等有机化学 越是稳定的鎓离子在反应过程中越容易生成，进攻试剂从背后越是稳定的鎓离子在反应过程中越容易生成，进攻试剂从背后与不饱和碳原子结合生成反式加成产物的比例越大。与不饱和碳原子结合生成反式加成产物的比例越大。 由于由于Cl的电负性比的电负性比Br大，对外层电子束缚力大，故生成氯鎓离大，对外层电子束缚力大，故生成氯鎓离子中间体比溴鎓离子困难，而氢鎓离子更难形成。子中间体比溴鎓离子困难，而氢鎓离子更难形成。高等有机化学高等有机化学3、溶剂的影响、溶剂的影响溶剂的改变对烯烃的亲电加成反

20、应的立体化学亦带来溶剂的改变对烯烃的亲电加成反应的立体化学亦带来一定的影响一定的影响。极性溶剂有利于立体选择性的顺式加成。因为溶剂的极性溶剂有利于立体选择性的顺式加成。因为溶剂的极性越大，越利于生成碳正离子中间体。按碳正离子极性越大，越利于生成碳正离子中间体。按碳正离子机理进行。机理进行。高等有机化学高等有机化学（三）影响亲电加成反应活性的因素（三）影响亲电加成反应活性的因素1、不饱和烃的结构（底物结构）、不饱和烃的结构（底物结构）(1)在亲电加成反应中，在亲电加成反应中，C=C是电子的给予体，因此，是电子的给予体，因此，双键上双键上的电子云密度越的电子云密度越高高，越利于亲电试剂的进攻，越利

21、于亲电试剂的进攻，亲电加成反，亲电加成反应速率越快应速率越快。例例高等有机化学高等有机化学(2)当双键碳原子连有吸电子基团时，随其数目的增当双键碳原子连有吸电子基团时，随其数目的增多，或吸电子效应增强，反应速率减慢，甚至会改变多，或吸电子效应增强，反应速率减慢，甚至会改变反应机理。反应机理。F2C CF2(NC)2C C(CN)2(3)一般，若双键碳原子连有三个或四个强吸电子一般，若双键碳原子连有三个或四个强吸电子基团时，反应通常是按亲核加成机理进行的。基团时，反应通常是按亲核加成机理进行的。例例例例高等有机化学高等有机化学(4)对于对于CC，尽管其不饱和程度比，尽管其不饱和程度比C=C大，但

22、其亲大，但其亲电加成反应活性通常比双键差电加成反应活性通常比双键差。 HHR主要因为，叁键的键长较短，核对电子的束缚较牢，提供电子主要因为，叁键的键长较短，核对电子的束缚较牢，提供电子的能力不如双键；此外，叁键的反应中间体中正电荷所处的的能力不如双键；此外，叁键的反应中间体中正电荷所处的p轨道与轨道与键垂直，其正电荷得不到分散，因而不容易形成。键垂直，其正电荷得不到分散，因而不容易形成。 当分子中同时含有双键和叁键（非共轭体系）时，一般，亲电当分子中同时含有双键和叁键（非共轭体系）时，一般，亲电试剂都加到双键上，而叁键保持不变。试剂都加到双键上，而叁键保持不变。高等有机化学高等有机化学2、亲电

23、试剂：、亲电试剂：（1）与）与HX的酸性顺序一致，的酸性顺序一致， 给出质子能力越大，亲电性越强。给出质子能力越大，亲电性越强。HIHBrHClHF（3）混合卤素的相对活性次序是：）混合卤素的相对活性次序是：ICl IBr I2 电负性小的原子是偶极正端，电负性大的原子是偶极负端。电负性小的原子是偶极正端，电负性大的原子是偶极负端。（2）X2的相对活性次序是：的相对活性次序是：F2Cl2Br2I2高等有机化学高等有机化学3、溶剂：、溶剂：一般一般 来说，溶剂极性越强来说，溶剂极性越强利于利于ENu的异裂；的异裂；利于利于C+、鎓、鎓型离子的生成。型离子的生成。因此，溶剂极性越强，越有利于亲电加

24、成反应进行。因此，溶剂极性越强，越有利于亲电加成反应进行。高等有机化学高等有机化学（四）亲电加成反应的定向（四）亲电加成反应的定向当不饱和烃和亲电试剂均为不对称分子时，就有两种加成可当不饱和烃和亲电试剂均为不对称分子时，就有两种加成可能，即有位置选择性或专一性。能，即有位置选择性或专一性。RCHCHR+E-NuRHCHCRENuRHCHCRNu E+RCHCH2RCHCH2ERCHCH2EE高等有机化学高等有机化学1、电子效应：、电子效应：烯烃与烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性的加成反应，具有区位选择性在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。RCHCH2

25、RCHCH2ERCHCH2EE动态：动态：生成的生成的C稳定稳定，反应朝该方向进行反应朝该方向进行。静态：静态：哪个哪个C原子上电原子上电子云密度较大子云密度较大，亲电试剂与其成键亲电试剂与其成键；高等有机化学高等有机化学例例 判断其区域选择性判断其区域选择性马氏规则马氏规则高等有机化学高等有机化学反马氏规则反马氏规则高等有机化学高等有机化学2、立体效应、立体效应不对称烯烃与不对称试剂加成时，立体效应也起着重要作用。不对称烯烃与不对称试剂加成时，立体效应也起着重要作用。9-硼二环硼二环3.3.1壬烷选择性最高，由于基本身的空间效应较大之故。壬烷选择性最高，由于基本身的空间效应较大之故。高等有机

26、化学高等有机化学(五五) 共轭体系的亲电加成反应共轭体系的亲电加成反应共轭双烯比碳原子数相同的非共轭双烯稳定，但其亲电加成共轭双烯比碳原子数相同的非共轭双烯稳定，但其亲电加成反应却比非共轭双烯要容易，反应却比非共轭双烯要容易，主要是因为在反应的第一步共主要是因为在反应的第一步共轭双烯的碳正离子中间体为烯丙型碳正离子，轭双烯的碳正离子中间体为烯丙型碳正离子，其正电荷因其正电荷因p-共轭效应得到分散而稳定。共轭效应得到分散而稳定。共轭双烯得到的加成产物一般共轭双烯得到的加成产物一般 是是1，2和和1，4加成的混合产物。加成的混合产物。到底是得到到底是得到1，2-加成产物还是加成产物还是1，4-加成

27、产物主要取决于产物加成产物主要取决于产物的结构和反应条件如温度。的结构和反应条件如温度。高等有机化学高等有机化学1、反应物结构对产物的影响、反应物结构对产物的影响反应物的结构不仅影响加成反应的方向，还影响反应的加成方式反应物的结构不仅影响加成反应的方向，还影响反应的加成方式1,2-加成还是加成还是1,4-加成。加成。例例1高等有机化学高等有机化学高等有机化学高等有机化学例例2 4%高等有机化学高等有机化学CHCHCHCH2H+H+CHCHHCCH3H2CHCCHCH2稳定，优先生成Br-HCCHCHCH3CHCHHCCH3+1,4-加成产物1,2-加成产物较稳定BrBr例例3高等有机化学高等有

28、机化学H2CCHCHCH2Cl2ClH2CCCCH2ClHCCl4HH2CCHCHCH2ClH2CCCCH2ClHHCl+H2CHCCHCH2Cl+Cl-这是因为共轭二烯与卤素的加成也是这是因为共轭二烯与卤素的加成也是C1C1首先加到端首先加到端位双键上，形成氯翁离子中间体，然后再与位双键上，形成氯翁离子中间体，然后再与C1 C1 一反一反应生成应生成1 , 4 1 , 4 一二氯一一二氯一2 2 一丁烯。一丁烯。例例4 写出机理写出机理高等有机化学高等有机化学2、温度对产物的影响、温度对产物的影响H2C CHCHCH2HBrH3CHC CHCH2H3CCHCHCH21,2加成1,4加成BrB

29、rH3CHC CHCH2H3C CHCHCH2+HHmore stableHX1HX2more stable热力学产物动力学产物40 0C, 1占80%80 0C, 2占80%高等有机化学高等有机化学3、溶剂对产物的影响、溶剂对产物的影响溶剂反应温度oCCH3COOHCHCl34-15n-C6H14-151，4-加成产物706338丁二烯与丁二烯与Br2在不同溶剂中进行反应时，在不同溶剂中进行反应时，1，4-加成产物的比加成产物的比例随溶剂极性增加而增加。例随溶剂极性增加而增加。溶剂极性的增强有利于亲电试剂的极化，在非极性溶剂中，溶剂极性的增强有利于亲电试剂的极化，在非极性溶剂中，Br2不易发

30、生离解，以分子形式与共轭二烯的一个双键加成，不易发生离解，以分子形式与共轭二烯的一个双键加成，主要得到主要得到1，2-加成产物。加成产物。高等有机化学高等有机化学小结小结1、极性介质中，高温时易、极性介质中，高温时易1，4-加成，加成，2、在非极性介质中，温度低时，易、在非极性介质中，温度低时，易1，2-加成。加成。3、具体还看产物、具体还看产物 的稳定性。有时为了保持产的稳定性。有时为了保持产物的稳定性，无论极性介质物的稳定性，无论极性介质 还是非极性介质，还是非极性介质，反应都反应都 按按1，2-加成进行等加成进行等 。高等有机化学高等有机化学例例高等有机化学高等有机化学第二节第二节 碳碳

31、重键的亲核加成反应碳碳重键的亲核加成反应 EECCNuCCNu（一）（一）C=C的亲核加成反应：的亲核加成反应：Y:NO2CHOCORCOORCONH2CNSO2R* 亲核试剂带着一对电子进攻双键碳原子亲核试剂带着一对电子进攻双键碳原子,而而 电子则被电子则被 集中到另一碳原子上形成碳负离子集中到另一碳原子上形成碳负离子,这是一步慢反应；这是一步慢反应；* 负碳离子与正的物种结合形成产物负碳离子与正的物种结合形成产物CCENuCCNuEYYYY高等有机化学高等有机化学C=C双键碳原子上连有多个吸电子基团的烯烃，双键碳原子上连有多个吸电子基团的烯烃，如如ClFC=CF2、 F2C=CF2、(CN

32、)2 C=C (CN)2 等等更容易发生亲核加成反应。更容易发生亲核加成反应。常用的亲核试剂有：氨或胺、醇、硫醇、硫化氢、常用的亲核试剂有：氨或胺、醇、硫醇、硫化氢、酮等。酮等。高等有机化学高等有机化学uC=C双键的亲核加成反应也有取向问题。双键的亲核加成反应也有取向问题。若若Z为吸电子基为吸电子基团，则亲核基团通常是加到离团，则亲核基团通常是加到离Z较远的不饱和碳上。较远的不饱和碳上。不仅是因为离不仅是因为离Z较远的不饱和碳原子较远的不饱和碳原子正电荷较集中正电荷较集中，有利于，有利于亲核试剂的进攻；还因为生成的碳负离子中间体与吸电子亲核试剂的进攻；还因为生成的碳负离子中间体与吸电子基团基团

33、Z直接相连，有利于直接相连，有利于负电荷的稳定负电荷的稳定。C C+ZNu-C CZNu高等有机化学高等有机化学u当当Z为碳杂重键时，亲核基团加到离为碳杂重键时，亲核基团加到离Z较远的不饱和碳原子上，较远的不饱和碳原子上，实际是实际是1,4-共轭加成的结果。共轭加成的结果。R2CCCROR+R2CCCRORR2CCCRORNuNuR2CCCROHRNuR2CCCRORNuHNu-H+能进行这类反应的亲核试剂很多，如能进行这类反应的亲核试剂很多，如HCN、NH3、RNH2、RSH、RMgX等等高等有机化学高等有机化学Micheal 加成的反应体系：加成的反应体系：底物：底物：R CHCH ZZ:

34、 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团CH2CHC HOCH2CHC ROCH2CHC OROCH2CHC NCH2CHNO2进攻试剂：能够产生碳负离子的试剂：进攻试剂：能够产生碳负离子的试剂：CH3COCH2COOEtNCCH2COOEtRCH2NO2CH2COOEt2典型反应典型反应Michael 加成反应加成反应高等有机化学高等有机化学例例高等有机化学高等有机化学高等有机化学高等有机化学（二）（二）CC的亲核加成反应的亲核加成反应 炔烃中碳炔烃中碳-碳叁键中碳原子的电子云密度虽然比双碳叁键中碳原子的电子云密度虽然比双键高，但其亲电加成反应通常没有烯烃活

35、泼，然而键高，但其亲电加成反应通常没有烯烃活泼，然而却容易发生亲核加成反应。原因是：却容易发生亲核加成反应。原因是：叁键碳原子为叁键碳原子为sp杂化，杂化，s成分比双键碳原子成分比双键碳原子(sp2杂杂化化)多，电负性大，对外层电子的束缚力较大，亲多，电负性大，对外层电子的束缚力较大，亲电试剂较难夺取叁键的电子。电试剂较难夺取叁键的电子。亲电试剂加到叁键上生成的乙烯基碳正离子比加成亲电试剂加到叁键上生成的乙烯基碳正离子比加成到双键上生成的烷基正离子稳定性差。到双键上生成的烷基正离子稳定性差。HHR高等有机化学高等有机化学当炔烃上连有吸电子基团时，更有利于亲核加当炔烃上连有吸电子基团时，更有利于

36、亲核加成反应的进行。成反应的进行。在炔烃的亲核加成反应中，常用的亲核试剂有在炔烃的亲核加成反应中，常用的亲核试剂有HCN、ROH、PhOH、RCOOH等。等。CCHRRO-CCHRORROHCCH2ROR高等有机化学高等有机化学加氰酸加氰酸CH + HCNHCCu2Cl2-NH4ClCH2CNCH机理机理 亲核加成反应亲核加成反应HCNH + + CN -CH + CN -HCCHCNCH慢快H +CH2CNCH丙烯腈丙烯腈nCH2CNCH聚合CH2CNCHn丙烯腈是合成腈纶的原料丙烯腈是合成腈纶的原料腈纶腈纶高等有机化学高等有机化学加醇加醇CH + CH3OHHCCH2OCH3CHKOH加热，加压机理：亲核加成机理：亲核加成CH + CH3OHCHCOCH3CHCH3OHH2COCH3CH + CH3O甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚高等有机化学高等有机化学加羧酸加羧酸CH + CH3COOHHCH2CCH醋酸锌OOCCH3 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯（生产维尼纶的主要原料）（生产维尼纶的主要原料）高等有机化学高等有机化学第三节第三节 碳碳重键的自由基亲核加成反应碳碳重键的自由基亲核加成反应 一、反应机理一、反应机理 XYX + Y 2.链传递链传递CC+ YC