第五章紫外-可见吸收光谱法.

1、紫外可见吸收光谱法ultraviolet and visible spectrometry UV-VIS5.1分子吸收光谱5.2紫外可见吸收光谱5.3紫外可见分光光度计5.4紫外可见吸收光谱的应用杨质对光的选择性戒收光的互补性与肠质的颜色 单色光：只种欢长的光。応合丸：由两种以上汝长组成的光，如仓光。物眉则色是由于物质对不 同波长的光具有选择性的吸 收作用而产生的，物质的颜 色由透过光的波长决定。硫酸祸津减戒收勺光中的黄色光而呈藍色；壽铤酸钾津注因戒勺丸中的嫌色丸而呈紫色。如系两种适.当顧色的丸按一走的强度比例混合可以 得匂光，这两种先就叫JL为补色丸 肠质呈现的顏色和 狹收的光顏色之间是互补

2、关糸。X/nm颜色互补光400-450紫黄绿450-480蓝480-490绿蓝橙490-500蓝绿红500-560绿红紫560-580黄绿紫580-610黄蓝610-650橙绿苗650-760红蓝绿不同亦色的可见光败长及其互补光碣分彌三删們觀一、分子吸收光谱的产生糸物质分子内部三种运动形式：(1) 电子相对于原子核的运动；(2) 原了核在其平衡位置附近的相对振动,(3) 分子本身绕其重心的转动。辛分子具有三种不同能级：电子能级、振动 能级和转动能级AEe>AE/>AEr*分子的内能：电子能量Ec、振动能量Ev、转动能量 即：E=Ee+Ev+Er分子吸收光谱类型振动能级与 转动能级跃

3、迁红外光谱仏：0.75-1000 pm)"电子能级 紫外、可见吸收光谱跃X(兀：200-750 nm)10 一 200 nm:远紫外；200 一 400 nm:近紫外400 - 750 nm:可见光当用频率为V的电磁波照射分子，当能量匹配 时，即：AE = hv （ h为普朗克常数）在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的 能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后 光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波 长为横坐标，以电信号（吸光度A）为纵坐标，就可 以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图一分子收光谱图。不同物质结构不同其分子能级的能量各异

4、， 因此不同物质将选择性地吸收不同波长的外来辐射, 这是UV-Vis定性分析的基础。几种有机化合物的紫外吸收光谱吸收曲线与最大吸收波长入max同一种物质对不同波长光的吸光度不同.吸光度 最大处对应的波长称为最大吸收波长人皿。吸收曲 线的形状、入曲及吸收强度等与分子的结构密切相 关。两分子具有相同 的共辄塞团/共辄基团相 同的不同分子, 紫外.可见吸 收光谱很相似。Ml©400 420 440 460 480 500 S20 540 560 580 600Z/nm不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相 似。入max不变，浓度越大，吸光度越大；在 心旳处吸光度随浓度变化的幅度最大。2 L

5、ambert-Beer定律A = Kbcb:吸收光程（液层厚度）» cm.c:吸光物质浓度，K:吸收系数.探c单位为gL时，吸光系数a （LgJcm“）。糸c单位为molLi时,(L moicm)。1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数，不随 浓度C和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等 条件一定时，摩尔吸光系数仅与吸收物质本身的性 质有关。2）%仙?T作为定性鉴定的参数3）可用来估量定量分析方法的灵敏度。£唤越大, 定量分析的灵敏度越高。£max - 104：强吸收,测量浓度范围为10 610-5 mokL-1o4.2紫外吸收光谱一、有机化合物的紫外吸收

6、光谱有机化合物的紫外一可见吸收光谱是三种电子 跃迁的结果：O电子、7T电子、电子。兀O： 11分子轨道理论：成键轨道一反键轨道，非键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态（反键轨道）跃迁。主要有四种跃迁,所需能量4E大小顺序为77>TT* < TT»TT* < H< OT（一）跃迁类型1、CT->CT* 跃迁它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和坯屮 的一CC键属于这类跃迁。2. nib*跃迁实现这类跃迁所需要的能量较高，/吸收波长为150250nm,大部分在 应 远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烧衍生物（含N、O

7、、S和卤素等杂原子）均呈现n>o*跃迁。3.兀->兀*跃迁它需耍的能量低于跃迁，吸收峰一般处于近紫外光 区，在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数人，一般 8max>104,为强吸收带。4. 跃迁这类跃迁发生在近紫外光区，一般>200 nm。它是简单的 生色团如按基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特 点是谱，；I ?強丿叟弱，摩尔吸光系数小。疋-兀*和nF两种跃迁的能量小，相 .；上|二' 应波长出现在近紫外区甚至可见光区，| 7且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。陨 珈从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子 而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们

8、通常将能吸收紫外、可见光的产生兀- nF跃迁原子团或结构系统定义为生色团。2 助色团助色团是指带有非键电子对的基团，（如OH、OR、 NHR、SH、CI、Br、1等），它们本身不能吸收大于 200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸 收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。下面为某些常见生色团的吸收光谱生色团溶剂九/nm跃迁类型烯正庚烷177130007CT 兀*烘正庚烷17810000兀一兀*竣基乙醇20441nuc*酰胺基水21460n>7C*般基正己烷1861000偶氮基乙醇339, 665150000n>7t*,硝基开辛酯28022n亚硝基乙陋300, 6651

9、00n硝酸酯二氧杂环己烷27012n>7： *£max<1°3 弱带4.红移与蓝移合物紫外吸收光谱3.强带和弱带：摩尔吸光系数8max>105 T强带有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长入max和吸收强度发生变化:Amax向长波方向移动称为 红移，向短波方向移动称为 蓝移（紫移）。1.饱和桂及其取代衍生物饱和桂类：分子中只含有c键，因此只能产生跃迁，最人吸收 峰一般小T150nm,已超出紫外可见分光光度计的测量范围， 处于真空紫外区。饱和桂的取代衍生物：如卤代怪，其卤素原子上存在n电子，可产生nb*的跃迁 o的能量低于q->q

10、*o其相应的吸收波长小于200nm。直接用烷桂和卤代姪的紫外吸收光谱分析这些化合物的 实用价值不大。但是它们是测定紫外吸收光谱的良好溶剂。例 :己烷、氯仿。化合物max (nm)°max甲烷124乙烷135h2o1671480CH3OH177150CH3C1173200CH3I257365CH3NH22156002. 不饱和桂及共轨烯烧(A)非共轨不饱和烯炷除含有b键外，还含有兀键，它们可以产生和 7t-»7C*两种跃迁。7C->7C*跃迁的能量小J * Q->Q*跃迁。例如, 在乙烯分子中，兀疋跃迁最人吸收波长为180nm左右。C=C发色基因，但兀分<2

11、00nm。max=177nm非共辄不饱和炷烯姪ch2=ch2 ch2=ch-(ch2)2-ch3入max171 nm184 nmCH2=CH-(CH2)2-CH=CH2 185nm(B)共辄烯桂71>71在不饱和怪类分子中，当有两个以上的双键共轨时， 随着共轨系统的延长，K->7r*跃迁的吸收带将明显向长波 方向移动，吸收强度也随之增强(？)。共轨双键愈多， 红移愈显著，甚至产生颜色。在共轨体系中，兀跃迁产生的吸收带又称 为K带。K带共轨非封闭体系的兀跃迁化合物溶剂九 max/nmEmax1,3 丁二烯己烷21721, 0001,3,5 己二烯异辛烷26843, 0001,3,5,

12、7辛四烯环己烷3041,3,5,7,9-癸四烯异辛烷334121, 00013,5/7,9卜 二烷丿衣六烯异辛烷364138, 0003. 接基化合物>C=O基团可产生nE、k->k*三个吸收带,riTTc*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区，R带 吸收较弱（£max<100）醛、酮、竣酸及竣酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有 按基。市于在结构上的差异，它们吸收带的光区稍冇不 同。Y® Y=H,R150460nm<K)275295nm(R)也称精细结构吸收带I曰带:E2带:B带:204nm < cmax = 8, ooo >:180nm(

13、emax = 6o. ooo):255nm (emax = 2oo)。a,0-不饱和醛酮K 带红移：177250nm/?带红移：290310nm引起；7C丫二-nh2,-oh,-or等助色基I才I, 这些助色由上的n电子与拨基双键的兀电了产生PT兀共轨K带红移，K带兰移；尺带九ma、=205nm ；片101004. 苯及其衍生物苯有三个吸收带，是由71兀苯环振动能级跃迁叠加当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的 变化，其中影响较大的是E2带和B谱带，B带简化，红移。乙酰苯紫外光谱图拨基双键与苯环共純：K带强；苯的带与K带合并，红移;取代基使3带简化；红移 氧上的孤对电子：尺带红移，

14、吸收弱；基团结构TT>TT*Amax(nm)n>tt*Amax(nm)-c=o166280c=cc=o240320-c=c-c=c-c=o270350°=o°245435（四）影响紫外.可见吸收光谱的因素1 ）共辄效应的影响化合物仏(nm)maxch2=ch2171 nm10000ch2=ch-ch=ch2217 nm21000ch2=ch-ch=c h ch=ch2258 nm34000兀电子共钝体系增大， 兄max红移，£max增大。R=Rf=Hmax =294 nm,务论=27600R=H, Rf=CH3,九ma% =272 nm, £

15、max=21000空间阻碍使共辄体系破坏,max蓝移，max减小。2 )取代基的影响HH /C=CHZH取代基-SR -NR2 -OR -Cl -CH3红移距离(nm) 45403055助色团取代，兀*跃迁吸收带发生红移。3）溶剂的影响a. 对吸收谱带精细结构的影响对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱b.对7T>7T*跃迁和n跃迁的影响溶剂极性增加，兀兀*跃迁吸收带红移,n-u*跃迁吸收带蓝移。/CH3ch3-c-ch=c兀兀*和跃迁的溶剂效应och3溶剂正己烷CHC13CH3OHh2o入 max/nm230238237243max/nm329315309305扌艮告某物的紫外.可见

16、吸收光谱时，需注明 所使用的溶剂。4溶剂的选择a. 溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对 溶质应该是惰性的。b. 在溶解度允许的范围内，尽量选择极性 较小的溶剂。溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收4.3紫外可见分光光度计一、主要部件的性能与作用基本结构:光源-单色器-吸收池一检测器-信号显示系统1、光源作用:提供辐射能数发被测物质分子，使之产 生电子能级跃迁吸收光谱。160-375nm2、单色器作用：由连续光源中分离出所需要的足够窄波 段的光束。3、吸收池石英吸收池：紫外-可见区使用。玻璃吸收池：可见区使用。4、检测器光电倍增管，二极管阵列检测器二、紫外可见分光光度计的类型按其光学系统可分为单波长分光光度计、 双光束分光光度计和双波长分光光度计。1 .单波长单光束分光光度计目前国内广泛采用721型分光光度计。