第三章燃烧化学反应动力学基础.

1、第三章燃烧化学反应动力学基础刘雪玲天大热能工程系研究的问题 燃烧反应速度影响燃烧反应速度的因素燃烧过程的反应机理化学反应速度比=dCidrkg/ms单位：kmol/ms分子数/nVs质量作用定律质量作用定律：化学反应速度与反应物浓度之间的关系K为化学反应速度常数祈为幕指数，由实验确定为反应级数，n=Svi,般“W3反应级数与反应分子数：反应分子数是指参加反应的分子数目。H2+Br2=2HBr反应分子数2,反应级数3/2反应级数可能等于反应分子数，也可能大于或小 于反应分子数反应分子数一定是整数，反应级数不一定是整数阿累尼乌斯定律k = kQ exp(-E / RT)Ko指数项前因子，与反应物的

2、性质、状态有关E活化能，与反应物有关反应速率:对于理想气体:CrPmC. C2. C3、C4实验常数，C5物性常数反应速度理论化学反应理论热活化分子碰撞速度理论活化络合物反应速度理论可燃气体热爆炸和链锁理论化学反应简单反应：._活化分子碰撞理论解释基尤反应：单分r反应、 双分r反应、分反应 复杂反应：活化络合物反应速度理论解释 多个基元反应组成人活化分子碰撞理论解释热活化分子碰撞速度理论(1)反应进行条件：分了能量足够大;碰撞方向合适Before collisionCollisionAftor collision(a) Effective collisionBefore collisionCo

3、llision(b) Ineffective col isionAfter collision热活化分子碰撞速度理论(1)活化能E分/发生化学反应所必须达到的故低能级水平就被称为活 化能。TiT活化分子：能量达到或超过E能级水平的分E=(8.340)X 104 kJ/kmol員 Mb: eoeffy热活化分子碰撞速度理论(2)能暈分布公式：Ne/N= exp(-E/RT)阿累尼巾斯指数项T升高，/N增大；T一定,E越小,NE/N增大;参加反应的不是所令分子，而是其屮的活化分fo 阿雷尼乌斯指数项反映了反应物的活化程度。反应物活化程度越高，活化分子数越多，反应速度越快。热活化分子碰撞速度理论(3

4、)根据分(运动论，旳位时间内的有效碰撞次数:Zeff =Cd2JnAnHcxp(-E/RT)V Mch平均分子直径：m折合分子量；心、心反应物A和B的分子浓度K = C才Zeff = kQ exp(- / RT)nAnB = KnAnB热活化分子碰撞速度理论(4)方位因子一方位因素或几率因素k = pkQep(-E/RT)W = pkQ exp(-E / RT)nAnB(p =-RTln=cxp(-AWoa/?r)/cxp(-E/?DIIJt = cxp(-A/*/?D SWO, (asovr)W1 Dt W = pkQ exp（-E / RT ）CACBC几心不再是个实验性质的系数，而是个和

5、物质结 构有关的参数链锁反应理论反应物一基元反应基元反应燃烧产物活性中心（活性很高的物质，离&原了或轻基）链反应的基本步骤：链的形成一链的传递（或增长）链的中断链反应分类：分支链锁反应、不分支链锁反应。不分支链锁反应氯和氢的结合反应方程式：H2+C12 2HC1链的形成： CJ t2C1链的传递：Cl + H? tHCI + H + H + CJ tHCI + CICI + H2+CI2 2HC1 + C1 链的中断：CI + CItCI? H + HtH?不分支链反应图HCI HCI HCII I ICl +H? H+CI? Cl+H? H + CI? /、CI +战一H+CI? Cl+H?

6、 H + IIIHCIHCIHCI链传递总效果C1 + H2+CI22HCI + C1分支链锁反应氧和氢的结合2比+。2 _2比0链的形成：比+M J2H + M链的传递：H + O2 T0H + 0 E=75.4kJ/molO + H2 TOH + H E=25.1kJ/mol+OH + H2 TH2O + H E=41.9kJ/molH + O2+3H22H2O + 3H链的中断：器壁断链：H +器壁-0.5出O + 器或 0.502 空间断链：H + HTHp + M*0 + 0 - O-H + OHt 比0氢气燃烧活性中心增值图h2oOH+H2h+o2xOH+H2h20、H总效果H +

7、 O2+3H22H2O+3H根据温度、压力和反应程度不同，描述日2。2 系统的反应的模型可以包括多达40个反应并 计入8种组分:H2,O2,H2O,OH,O,H,HO2,和 H2O2.链的激发反应:比+M H+H+M(very high temperatures) H. 1 H2+O2 HO2+H(other temperatures).H.2包括O,H,和OH自由基的链式反应：H+O? t O+OHH.3O+比 tH+OHH.4H?+OHtH/)+HH.5O+HQtOH+OHH.6涉及O,H,和OH等门由慕的链的屮断反应是三 组分复合反应：H+H+MtHi+MH.7O+O+M -O2+MH.

8、8H+O+M - OH+MH.9H+OH+M H2O+M H.10为了使机理完整，我们要加包括HO?（过氧 拜基，hydroperoxy radical）的反应和戊。：， （过氧化氢）的反应，当H+O2+MTHO2+M H.11变得活跃时，下面的反应及H.2的逆反应就开 始起作用：HO2+HTOH+OH5.12HO2+HH2O+O5.13HO2+OTO2+OH5.14HO2+HO2 TH2O2+O25.15HO2+H2TH2O2+H5.16H2O2+OHH2O+HO25.17H2O2+HTH2O+OH5.18比O2+HTHO2+H25.19HO+MtOH+OH+M5.20分枝链锁反应三个阶段1

9、）感应期一活性中心积累时期5血度 I初始浓度I杂质I I反应容嘉2）爆炸期一反应速度最大期活性中心浓度t, w急剧增大，达到wmax3）结束期一反应速度减小期反应物浓度I活性中心浓度I, w降低一氧化碳的燃烧反应机理 co在没有含氢纽分存在时的氧化速度是很慢 的。少址的出0或h2町以对氧化速度起到口人的 作川。这是因为包括疑基的co氧化速度要比 包括。2和0的速度快很多。假设水是初始含氢的组分，下面四步可以来描述 CO的氧化：C0+ 02 co2+o对CO2形成贡献不人, 链激发0+H20 * OH+OH链分支反应OH+COH+c 0 对CO2形成丄耍反应,2最关键反应H+02 - 0H+0

10、链传递H2作为催化剂，还包括下列反应：0 + H2 OH+HOH + H2 h + h2o HO2存在时，还存在CO的另一氧化途径:CO+HO2 H+CO2甲烷燃烧反应机理复杂机理帀于其独特的四面体分子结构，并有很大的C- H键能，甲烷的燃烧显示出其特有的特性。例 如，它有很尚的着火温度，低的火焰温度，在 光化学雾化学中，基本上不反应。低温条件下的燃烧反应机理III高温条件下的燃烧反应机理(a)甲烷的燃烧化学动力学也许是至今为止最被广泛 研究的了，当然也应该是被人们理解最深的了。 Kaufman在其燃烧动力学的综述中指出，在 1970/982年这段时间中所发展的甲烷燃烧动力 学从开始的12个组

11、分参与的15个基元反应到后 來的25个组分参与的75个基元反应及其和应的 75个逆反应构成。 一个优化的甲烷燃烧动力学机理一一GRI Meeh 机理，是基于Freklach等的优化技术的。GRI Meeh H nV在网上可以获得且在不断地更新。第3.0版包括了 325基元反应，涉及到53个组 分。高温反应机理:H RI46 (1.0-71RI42(I (M)CH在岛温H (2200K) 甲烷转化为氧化碳 的主耍的化学途径。每个箭头表示了一个 基元反应或组慕元 皮应。箭头的宽度衣示反应 的相对重要性。CH.(2 4-7)momCH,OII OH OII15J-7)RI2e(7.J-7) IW (

12、4,7)RIOKJM)R5K66-7)RIS(ia-T)HCUHjOlIMRIQUSOHRIOO(U.T)COCHjtS) | *i OH RM(41)Rinab7| J | OMRI2(M7)CO|主途径：一个CH。分f受到OH, 0和HFl山肚攻击形成卩垄开始: 这甲基然后就与氧原产结合形成甲醛:甲醛进步受到OH,H和0门由基攻击形成甲酸基 (HCO)：甲酸基进-步山三个反应联合转化为CO：最后，COlIl于冇OH存在的条件下转化为CO2o其他途径从甲羞形成甲醛上途径：CH3+O-CH2O+HCH3反应形成两个可能的电了态反应形成CH? fl由某： 一个次要的途径CH3由先转变为CH2OH

13、,然后再转化为 CH2Oo低温反应机理在低温下(1500K), 在高温下不匝要的些途径变得显著 了。给出了在1345K F 设想的途径。黑色的箭头表示了 所冇附加在高温卜 途径的新的途径。itOH 15 Ian: nRIHb %7)(0-7)M1U7(e5-7 R30I (4 f a g nsas-7)HQMO I IUQ.7H J y *39(1 1 TCORUM (2 4(XTCH | f . OIIMWOJ-61CtXOtt几个冇趣的现彖：首先，存在CH3重新化合成CH4的反应很强；第二，通过叩醇(CH3OH)这屮间体从CH3转 化为CH?。的另一个途径出现了；另外更冇趣的是，CH3基化

14、合形成了乙烷 (C2H6),这是一个比原始的反应物甲烷更战的碳 氢化合物。C2H6然后通过。2出(乙烯)和。2战(乙烘)最终转 化为C0(和CH2)o比初始反应物更高的碳氢化介物的出现是低温氧 化过程的一个基本特征。碳的燃烧反应机理(1)10%定 碳决定燃烧速度挥发份异相反应化学反应CO|碳的燃烧反应机理(2)初级反应初级反应产物C+O2=CO2+40.9* 104kJ2C+O2=2CO+24.6* 104kJ碳与CO2的反应次级 C+CO2=2CO-16.2*104kJ 次级反反应1 一氧化碳的氧化反应应产物2CO+O2=2CO2+57J * 104kJ碳的燃烧反应机理(3)异相燃烧过程CX

15、OJGO44C.2O.碳的燃烧反应机理(4)异相燃烧过程的5个环节：(1) 氧分子扩散到达碳的表面(2) 氣被碳吸附，形成活化络合物CxOYo1200-1300C：物理吸附，络合物4C.2O2：15OO-16OO0C：化学吸附，络合物3C-2O2 o(3) CxOy在高温卜分解为CO?和CO,也町与氧发生反应形 成 CC)2 和 CO。(4) 燃烧产物CO2fllCO从固体炭农面解吸(脱离吸附)(5) 燃烧产物CO?和CO从固体表面向周用扩散。碳的燃烧反应机理(5)l度低于12001300吃4C.2O2+O2=2CO2+2CO (m:n=2:2)4C+3O2=2CO2+2CO总化学计量方程W

16、= kPs exp(-E /RT) 一级反应碳的燃烧反应机理(6)温度高于15001600吃3C.2O2=CO2+2COm:n=l :23C+2O2=CO2+2CO总化学计量方程W = k2 exp(-E2 / RT)零级反应碳的燃烧反应机理(7)T低W燃低T起决定作用 耗氣少W扩不起决定作用 动力燃烧丁况碳燃烧速度随温度的变化T t W燃高T不起决定作用 耗氧多W扩起决定作用 扩散燃烧丁况燃烧过程氧化氮的生成机理氮氧化物包括：NO, N02, N20, NO3,n2o4, n2o5燃料氮化物燃料中的氮在高温下生成。空气中的氮氧化生成热力NO快速NON2O 中间体包括NNH的机理空气中氮的氧化机理：高温氮化物（热力NOJ空气中的氮在离温下氧化生成，高温燃烧中起支配作川， 化学当星比可在很宽的范I韦I变化。在火焰后的气体中形 成。瞬时氮化物（快速NOJ费尼良尔机理解禅，富燃料燃烧中特别匝耍，9碳氢