第九章紫外可见吸收光谱分析法(2).

1、上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100Lmol-收谱带强度较弱。分子中孤对电子和键同时存TT-TT*跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫 外区，摩尔吸光系数fmax-般在104Lmol7cmT以上，属于 强吸收。不饱和炷、共轨烯桂和芳香桂类均可发生该类跃迁。如：乙烯跃迁的人为162 nm,Wmax为：1 X104 L- mol cm- Z7 -TT *跃迁需能量最低，吸收波长A>200nm。这类跃迁在跃迁选律在时发生n->Tr*跃迁。丙酮n->TT*跃迁的人为275nm £max 为22 L moH cm（溶剂环己烷）。2、生色团与助色团生色

2、团：最有用的紫外一可见光谱是由77J77*和门77*跃迁产生 的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类 含有77键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或 窘键体系组成，如乙烯基、辣基、亚硝基、偶氮基一N = N 、乙烘基、騰基一C三N等。助色团:有一些含有力电子的基团如一OH、一OR、NH2. NHR、一X等），它们本身没有生色功能（不能吸收人>200nm 的光），但当它们与生色团相连时，就会发生LD共轨作用， 增强生色团的生色能力（吸收波长向长波方向移动，且吸收强 度增加），这样的基团称为助色团。红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长以

3、max和吸收强度发生变化： 人max向长波方向移动称为红移, 向短波方向移动称为蓝移（或紫 移）。吸收强度即摩尔吸光系数£增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应,如图所示。3.金属配合物的紫外一可见吸收光谱金属离子与配位体反应生成配合物的颜色一般不同于游离 金属离子（水合离子）和配位体本身的颜色。金属配合物的生 色机理主要有三种类型：配位体微扰的金属离子她子跃迁和f一f电子跃迁金属离子微扰的配位体内电子跃迁电荷迁移吸收光谱在分光光度法中具有重要意义。9. 3. 1基本组成与主要部件光源单色器检测器显示1.光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳

4、定性、较长的使用寿命。可见光区：鹄灯作为光源，其辐射波长范 围在3202500 nmo紫外区：氢、氛灯。 发射185400 nm的连 续光谱。2.单色器将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出任一 波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器;准光装置:色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅; 聚焦装置：透镜或凹面 反射镜，将分光后所得单色 光聚焦至出射狭缝； 出射狭缝。3.样品室样品室放置各种类型的吸收池 （比色皿）和相应的池架附件。吸 收池主要有石英池和玻璃池两种。 在紫外区须采用石英池，可见区一 般用玻璃池。4. 检测器利用光电效应将透过吸收池的 光信号变成可测的电信号，常用的 有光电池、光电管或光电倍增管。5. 结果显7F记录系统检流计、数字显示、微机进行仪 器自动控制和结果处理9. 3. 2分光光度计的类型1.单光束经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样 品溶液，以进行吸光度