热分析 第二章(下)

1、三 分类TG有两类：静态法（恒温法）：试样在某一恒定温度下，测定试样失重与时间的关系，称为“恒温失重法”，即Wf（t）T动态法（升温法）：试样在等速升温下，测定试样失重与温度的关系，称为“热失重曲线”，即Wf（T）l相应的，DTG也分为两类：l 静态法：在恒定温度下，测定试样失重变化率与时间的关系；l 动态法：在等速升温下，测定试样失重变化率与温度的关系。 四 热重分析曲线的处理方法1 增重曲线：可能是由于试样与环境气体（如空气中的O2）进行了反应所致。2 失重曲线：失重率的计算 下图为结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的TG曲线和DTG曲线的示意图。A一起始分解温度；B外推起始温度； G外延终

2、止温度；D终止温度；E分解5的温度；F分解10的温度；G分解50的温度(半寿温度)3 分解温度的确定 总的来说，分为以下三个方面的影响因素 仪器方面的影响因素 操作条件方面的影响因素 样品方面的影响因素 l一 仪器方面的影响因素l1 气体的浮力与对流的影响 随着温度的升高、试样周围的气体密度下降，气体对试样支持器及试样的浮力也在变小于是出现表现增重现象。 对流是因为试样处于高温条件，而与之气流相通的天平却处在室温状态，必然产生对流的气动效应，使测定值出现起伏。这些影响因素可通过改变仪器的结构设计途径来加以克服或减小。l2 挥发物冷凝的影响 物质分解时的挥发物可能在热天平的低温区冷凝，影响失重的

3、测定结果。为了消除或减小此影响，可在试样盘的周围安装一个耐热的屏蔽套管或者采用水平式的热天平；且尽量减少试样用量和选择合适的净化气体的流量。l二 操作条件的影响l1 升温速率的影响 升温速率对热重曲线有明显影响，这是因为升温速率直接影响炉壁与试样、外层试样与内部试样间的传热和温度剃度（但一般来说并不影响失重量），升温速率越快，TG曲线越向高温方向移动。 l2 炉内气氛的影响 热重法通常可在静态或动态气氛下测试，气氛对TG曲线的影响是非常显著的。 在静态气氛中，试样周围气体的对流、气体产物的逸出与扩散，也都影响热重实验结果。如可逆的分解反应，随着温度升高，分解速率增大；由于试样周围的气体浓度增大

4、，又会使分解速率下降。 聚丙烯在空气中与N2中的TG曲线 必须指出，由于静态气氛不易控制。为了获得正确而重复性好的实验结果大多采用动态气氛。 在动态气氛（即试样周围的空气是以稳定流速流动的）中，流速大小、气体性质(氧化性或还原性)、反应类型(可逆或不可逆)等对TG曲线都有影响。下图为聚丙烯在空气与氮气中的TG曲线。在空气(O2存在)中于150180有增重，这是氧化反应的结果，在N 2中就没有氧化增重现象。l3 走纸速率的影响 记录热重曲线的纸速，对曲线的清晰度和形状有明显的影响，但并不改变质量与温度直接的关系。（即对TG曲线的影响是非本质的）对于常用的升温速率（16/min-1），走纸速率可达

5、1530cm/h。l4 灵敏度的影响 热天平的灵敏度是影响热重曲线的关键性因素。通常灵敏度越高，使用的试样重量就可以越少，中间产物的重量平台会更清晰，分辨率就越高。灵敏度对TG曲线的影响，相当于改变TG曲线的纵坐标刻度。为了得到正确的TG曲线，灵敏度选择要适当、且与走纸速率，升温速率等操作条件以及试样用量、性质等因素相配合。l三 样品方面的影响l1 试样量的影响 样品量的多少，主要影响热传导(温度梯度)和挥发性产物的扩散(选出气体)，从而影响TG曲线的形状。试样量少的测得结果比较好，TG曲线上反映热分解反应中间过程的平台很明显，分辨率较高。 l2 样品粒度、形状和装填的影晌 试样粒度大时，TG

6、曲线的失重段向高温移动。 薄膜及纤维试样愈厚或愈粗，其热降解速度愈慢。 样品装填方式对TG曲线的影响主要通过改变热传导及质量传递性能。一般来说，样品装填越紧密，样品颗粒间接触越好，有利于热传导，因而温度滞后现象越小。l3 试样性质的影响 试样的导热性、反应热和比热对热重曲线都有影响。例如，吸热反应（总使试样温度降低）易使反应温区扩展，且表观反应温度（当热电偶测的是炉温时）总比理论温度高。l2.6.1 概论 热分析在高分子材料上的应用主要有以下几个方面：l物性测定l材料鉴定l混合物组成的含量测定l吸附、吸收和解吸过程的研究l反应性研究l动力学研究l一 概论 TG法的主要特点是定量性强，能准确地测

7、量物质的质量变化及变化的速率。 几种高聚物的TG曲线1一聚氯乙烯， 2聚甲基丙烯酸甲酯 ， 3聚乙烯， 4聚四氟乙烯， 5一聚酰亚胺二 具体应用1 TG法研究热稳定性（热分解温度的比较） 简单的相同条件比较法 从TG曲线中可以明显看出失重最剧烈的温度，即可由此对比热稳定性。 关键温度表示法 TG曲线关键温度表示法A起始分解温度；B一外推起始温度；C外延终止温度；D终止温度；E一分解5的温度； F分解10的温度；G一分解50的温度(半寿温度)注意：其中B点是TG曲线下降段最大斜率处的切线与基线的交点。点B处外推起始温度的重复性最好，所以常采用此点的温度来表示材料的热稳定性。 ipdt（积分程序分

8、解温度）法 ipdt法是一种半定量方法，它是根据起始温度到终止温度之间整个一条TG曲线失重的积累值来描述试样的热稳定性而建立的准则。其确定方法如图所示： 对于高分子材料，一般取起始温度为25，终止温度为900；定义一个假想的热稳定性的温度指标TA*；则TA*875A * 25ipdt875A * K * 25A*面积OXECY（单斜线阴影区的面积）/面积OXNYK*面积FBCY（双斜线阴影区的面积）/面积FBDY 最大失重速度法（dpdt法，微商程序分解温度法） dpdt点即DTG曲线的峰顶温度（Tp），也就是最大失重速度点温度。 ISO法和ASTM法（国际标准局法和美国材料测试协会法） TG

9、曲线测定热稳性的ISO和ASTM法 ISO法：在TG曲线上找出失重20与50两点，即图中E和G两点，将两点连起来与基线延长线相交得交点B(此点有时就是外推始点)，点B的温度就定义为分解温度。ASTM法：在TG曲线上找出失重5与50两点，即图中的F和G两点，将两点连起来与基线延长线相交得交点C，点C的温度定义为分解温度。 2 高聚物裂解反应动力学的研究及活化能的测定 Freeman-Carroll法 W Wo W T TWx 3 TG法用于高分子材料的共聚物和共混物的分析 对共聚物的分析 苯乙烯甲基苯乙烯共聚物的热稳定性a聚苯乙烯；b苯乙烯甲基苯乙烯的无 规共聚体；c苯乙烯甲基苯乙烯的本体共聚体

10、；d聚甲基苯乙烯 注：该图表明共聚物的失重曲线均介于两个均聚物之间。 对于共混物的分析 注：下图是天然橡胶(NB)和乙丙橡胶(EPDM)的二元共混物的DTG曲线。共混物出现两个峰，分别与NR和EPDM（乙丙橡胶）的峰的位置相对应。由此，可利用峰高或峰面积计算出二元共混物的组成含量。 4 用TG法估算高聚物热老化寿命及评价其老化性能关于热老化寿命的估算已合成熟的公式，即lga*1/Tb由反应动力学理论，反应速度dPdt与该材料的剩余性能成正比 关系，即： dP/dtKPn由于高分子材料热性能衰减率般(约80)循着一级反应。所以，n1，上式写成： dP/dtKP经积分整理：将KAeE/RT代入上式

11、得：所以aE/2.303R， blgln（P/P0）/A 将上式转化得： lnE/RT a 式中：ln达到指定老化指标(失效)的对数时间 a 常数。 E 活化能 一般常规的方法是在几个较高的温度条件下进行实验，分别得到各种条件下的In。然后再以ln对1/T作图，得一直线，即可求出E(斜率)，将直线外推到平均室温T293k，即可得到室温下的1n和其截距常数a。 点斜法：即以该温度下的a为点，TG法测得的E/R为斜率画出并外推到室温。如右图所示： 2.6.3 DTA和DSC在聚合物中的应用 吸热 放热 物理变化： 晶型转变 熔融 蒸发 升华 吸附 脱附 液晶转变 玻璃化转变 基线改变，没有峰 热容

12、转变 基线改变，没有峰 吸热 放热 化学变化： 化学吸附 脱溶剂化 脱水 分解 氧化降解 聚合 固化 催化反应 Tg转变是高聚物从玻璃态转变为高弹态，它并不是真正热力学相变过程，所以在Tg转变时高聚物并没有发生焓变，在热谱图中不会出现吸热峰，但因Tg转变时，自由体积增大，热容增大，使DTA或DSC基线偏移。玻璃化转变的DSC曲线 图中点A是开始偏离基线的点，把转变前和转变后的的基线延长，两线间的垂直距离J叫阶差，在1/2J处可以找到点C，从点C作切线与前基线延长线相交于点B。ICTAC建议用点B的温度作为玻璃化转变温度Tg。 玻璃化转变温度Tg除了取决于聚合物的结构之外还与聚合物的分子量、增塑

13、剂的用量、共聚物或共混物组分的比例、交联度的多少以及聚合物中相邻分子之间的作用力等都有关系。 另外，Tg与重均分子量之间的关系为： 聚合物分子量为无限大时的Tg值（K），C为常数，Mw聚合物的重均分子量，Tg玻璃化转变温度（K） Tg与共聚物组分的关系为： 1/TgW1/Tg1W2/Tg2 当只有两种组分时，W21W1，上式可写为： 玻璃化转变温度Tg与测定时的升温速率有很大关系，研究表明：Tg的对数与升温速率成线性关系，Tg 。 熔点测定法目前采用ICTAC推荐的方法：l测出某固体物质的熔融吸热峰，如上图所示，图中各点温度：点B是起始温度Ti，点G是推起始温度Teo，即峰的前沿最大斜率处的切

14、线与前基线延长线的交点处温度，点C是峰顶温度Tp；点D是终止温度Tf。 外推起始温度Teo与热力学平衡温度基本一致，而且Teo的值基本不受升温l速率的影响因此ICTAC规定用Teo代表熔点。 Hf的测定：DSC直接由峰面积计算lHft2t1dH/dt dt t2t1dH/dtdt/dTdT 1/T2T1 dH/dtdT 的测定：Hf/Hf* 其中：Hf 试样的熔融热， Hf *该聚合物结晶度达到100 时的熔融热 Hf*可用下述方法求解：l(1)取100结晶度的试样，用DSC测其熔融热，即Hf *；l(2)取一组已知结晶度的试样，用其它方法(如密度梯度法、X射线衍射法、DSC法等)，测定其熔融

15、热，作结晶度对熔融热的关系图，外推到结晶度为100时， 对应的熔融热Hf*；l(3)模型物法。如选正三十二碳烷的熔融热作为完全结晶聚乙烯的熔融热。l结晶温度Tc的测定 做降温DSC试验 dH/dt Tc T等温结晶动力学的研究 等速结晶过程的DSCti起始结晶时间 tc结晶终止时间 基线与放热曲线包围的面积是总结晶热Hc0t1t若在整个结晶过程中每个结晶单位所产生的结晶热均相等，则在时间t时的结晶量与到那时的放热量成正比，令到t时结晶的分数为t，则由上式求得各个时刻的t，作出等温结晶曲线t图 热分析可以应用于研究很多反应动力学过程，如化学反应，降解反应，固化反应等，研究方式有等温和非等温两种。 DSC研究反应动力学是基于反应进行的程度与反应放出或吸收热效应成正比，即与DSC曲线下的面积成正比。 dH/dtPE/PPPEPPT 先作工作曲线，再取PP/PE组成进行测试，根据DTA（DSC）曲线上表现出的峰面积即可求出该组分的含量。l 热固化材料的固化工艺温度的确定 采用T图外推法求固化工艺温度近似值。 具体方法：测出在几种不同扫描速率下固化反应放热