拉曼光谱法测定包裹体成分

1、地质流体与成矿作用（拉曼光谱法测定包裹体成分）学院：地球科学院专业：地质工程学号：2015050062： 母建成： 指导教师：葆华日期2015年12月30号目录1拉曼光谱概要32拉曼光谱技术33基本构成和工作原理43.1光源43.2外光路43.3色散系统53.4接收系统53.5信息处理64流体包裹体的种类和区分65包裹体成份的测定75.1测试方法75.2包裹体定性、定量分析85.3拉曼光谱分析气液包裹体水溶液中复合离子95.4包裹体子矿物的测定116注意事项116.1拉曼光谱图的处理116.2主矿物背景的扣除126.3流体包裹体激光拉曼光谱分析方法的校正137.拉曼光谱分析存在的问题与未来研究

2、方向13参考文献15拉曼光谱法测定包裹体成分摘要： 激光拉曼探针（LRM）是一种非破坏性测定物质分子成分的微观分析技术在流体包裹体分析方法领域中，近年来拉曼光谱法取得了较大的突破。激光拉曼探针满足了矿物包裹体成分分析要求,它不仅能分别对原生包裹体、次生包裹体进行单个包裹体成分分析,而且能同时对单个包裹体所含的气相,液相乃至固相(如果含有子矿物)进行定性、定量分析,为包裹体成分研究开辟了一条新的途径1。本文流体包裹体激光拉曼光谱技术定性和定量分析的原理和方法,指出了该技术的优缺点与发展方向。关键词 拉曼光谱 激光拉曼探针 测试方法 包裹体1拉曼光谱概要是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学

3、家C.V.拉曼（Raman）发的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。由分子振动、固体中光学声子等激发与激光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射。2拉曼光谱技术激光拉曼光谱法以其非破坏性、高灵敏度和高分辨率等特性，一直以来都是研究流体包裹体的重要方法之一 2。包裹体中的流体在激光束的作用下,其中的原子、分子和分子团无弹性碰撞之发生能量交换,即为拉曼散射,通过研究级显微镜与拉曼光谱仪获得微粒大小的透明样品中拉曼散射产生的拉曼光谱,不同物质组分表现为对应的对称模式拉曼峰。对流体包裹体组分的定性分析,只需要特征拉曼峰的值。

4、如果知道了不同成份对应显微激光谱仪的光谱效应和拉曼散射效应的准确度量,就能对流体包裹体组分进行定量分析。3基本构成和工作原理激光拉曼探针一般由下列五部份组成:图1.系统组成3.1光源它的功能是提供单色性好、功率大并且最好能多波长工作的入射光。目前拉曼光谱实验的光源己全部用激光器代替历史上使用的汞灯。对常规的拉曼光谱实验，常见的气体激光器基本上可以满足实验的需要。在某些拉曼光谱实验中要求入射光的强度稳定，这就要求激光器的输出功率稳定。3.2外光路外光路部分包括聚光、集光、样品架、滤光和偏振等部件。(1) 聚光：用一块或二块焦距合适的会聚透镜，使样品处于会聚激光束的腰部，以提高样品光的辐照功率，可

5、使样品在单位面积上辐照功率比不用透镜会聚前增强105倍。(2) 集光：常用透镜组或反射凹面镜作散射光的收集镜。通常是由相对孔径数值在1左右的透镜组成。为了更多地收集散射光，对某些实验样品可在集光镜对面和照明光传播方向上加反射镜。(3) 样品架：样品架的设计要保证使照明最有效和杂散光最少，尤其要避免入射激光进入光谱仪的入射狭缝。为此，对于透明样品，最佳的样品布置方案是使样品被照明部分呈光谱仪入射狭缝形状的长圆柱体，并使收集光方向垂直于入射光的传播方向。(4) 滤光：安置滤光部件的主要目的是为了抑制杂散光以提高拉曼散射的信噪比。在样品前面，典型的滤光部件是前置单色器或干涉滤光片，它们可以滤去光源中

6、非激光频率的大部分光能。小孔光栏对滤去激光器产生的等离子线有很好的作用。在样品后面，用合适的干涉滤光片或吸收盒可以滤去不需要的瑞利线的一大部分能量，提高拉曼散射的相对强度。(5) 偏振：做偏振谱测量时，必须在外光路中插入偏振元件。加入偏振旋转器可以改变入射光的偏振方向；在光谱仪入射狭缝前加入检偏器，可以改变进入光谱仪的散射光的偏振；在检偏器后设置偏振扰乱器，可以消除光谱仪的退偏干扰。3.3色散系统色散系统使拉曼散射光按波长在空间分开，通常使用单色仪。由于拉曼散射强度很弱，因而要求拉曼光谱仪有很好的杂散光水平。各种光学部件的缺陷，尤其是光栅的缺陷，是仪器杂散光的主要来源。3.4接收系统拉曼散射信

7、号的接收类型分单通道和多通道接收两种。光电倍增管接收就是单通道接收。使用多道探测器可以比单道探测器节省很多时间,使信号/噪声比增高,同时使一些用单道探测器所不能做的实验成为可能3。3.5信息处理为了提取拉曼散射信息，常用的电子学处理方法是直流放大、选频和光子计数，然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱显微激光拉曼光谱是一种非破坏性测定物质分子成分的微观分析技术，是基于激光光子与物质分子发生非弹性碰撞后，改变有 入 射 频 率 的 一 种 分 子 联 合 散 射 光 谱。当一束特定波数（0）的单色光照射到被研究的物体上时，一部分被透射、一部分被反射、还有一部分被散射。在散射光中，除了与入射光波数

8、0一样的光谱外，还包含有一系列波数为 0±0的光谱成分，其中0（cm-1）即为拉曼位移。0并不受入射光 0的影响，而仅仅取决于物质分子的振动能级，因此，利用物质分子基团的差异，可以获得不同的拉曼光谱，从而达到鉴定和研究物质分子基团的目的。4流体包裹体的种类和区分流体包裹体是矿物结晶生长时被包裹在矿物晶格的缺陷或窝穴的那部分成矿流体。包裹体形成后,由于没有外来物质的加入和自身物质的流出,因而可以作为原始的成矿流体进行研究4。流体包裹体按其捕获时间与主晶矿物形成时间的关系可以分为原生和次生流体包裹体。原生包裹体是矿物形成时包裹周围的流体而形成的,而次生包裹体的形成晚于主晶矿物,一般与后期

9、主晶矿物的改造事件有关。二者由于形成时间和方式不同而携带了不同的信息。原生包裹体指示了主晶矿物形成时的流体环境和物理化学条件次生包裹体则指示了主晶矿物后期被改造事件中的流体环境、构造特征以与物化条件。这就要求我们在流体包裹体研究中必须正确地区分它们。包裹体最规则的形态即是主晶矿物的负晶形,它是包裹体在主晶矿物晶格力场和重力场长期作用下达到的表面能最小的形态。一个液体系统在无力场(如外太空)的情况下由于表面力会收缩为完美的球形,而在重力场作用下则为水滴状。包裹体的液体体系主要受晶格力场和重力场作用,而晶格力场在微观尺度上要远远大于重力场,这导致包裹体与主晶矿物达到平衡时最稳定的形状是主晶矿物的负

10、晶形。负晶形包裹体一般是包裹体形成后与主晶矿物长时间的溶解沉淀作用形成的,以原生包裹体居多,因为原生包裹体形成时间早并且一般在矿物形成早期温度较高,溶解沉淀反应较快,较易达到平衡。由于变质岩中的矿物大多是变质作用的产物,是变质原岩保持在固相条件下发生变质作用形成的,流体相含量相对较少,赋存与运移方式复杂,加之变质作用的多阶段性,以与构造运动的复杂性使得变质岩中原生、次生包裹体的区分较其他岩类复杂得多。一般需要多种方法的综合运用来判定5。5包裹体成份的测定5.1测试方法由于拉曼光谱是一种散射技术，它对样品的要求不高，只要包裹体的主矿物透明，就可以把激光光束聚焦到所需要分析的单个包裹体上进行分析。

11、因此，按常规方法磨制成厚度为 100300 m 的包裹体薄片并抛光即可。由于荧光会屏蔽一些比较弱的拉曼散射，干扰其分析结果，因此，在制样和分析时要尽量避免荧光的产生。除此之外，在分析时应尽量选用靠近薄片表面的包裹体，因为它们的信号比深部包裹体要强。将样品表面清洗干净后，可以直接置于拉曼探针显微镜的载物台上，选择合适的物镜，将需要分析的包裹体放置于镜头中央的十字丝下待测。通常选择激光光源为 532nm 的 Ar+激光器，若所测样品有荧光等因素的干扰，则可以选择波长为 633、785 nm 的激光光源来尽量避开干扰。选择所测光谱的计数时间一般大于 30 s，每 1 cm（波数）计数一次，1004

12、300（cm-1）全波段一次取峰。激光束斑大小约为 1 m，光谱分辨率 0.14（cm-1）。 由于每种物质都有其拉曼位移特征峰，因此，利用拉曼光谱对流体包裹体的拉曼活性成分进行定性分析非常方便，只需确定拉曼峰特征就可以对其成分进行判断。并且每种物质都有其对应的 “指纹”拉曼光谱，在其他条件一定的情况下，物质的拉曼峰强度与其浓度成正比，据此，可实现对物质的微区、成分、浓度等的检测6。5.2包裹体定性、定量分析流体包裹体常含有固体、液体、气体多种形式的组份,由于目前尚未建立起所有已知物质的标准拉曼光谱,所以流体包裹体中只有有限数量的成份能够通过拉曼光谱仪进行定量分析,更多的成份是通过光谱特征峰确

13、定它们的存在,目前可以用显微激光拉曼光谱定性或定量分析测试的流体包裹体成分如下:液体成份(室温)定性:H2O、CO2、H2S、HCO-3、HS-、HSO-4、SO2-4半定性:Na、K、Ca、Mg、Cl、CO2、Li、Al、Fe、B、Br、Mn、NH3、P、F、Si、有机成份(有机高碳氢化合物,醋酸盐)气相或临界成份(室温)定性:H2O、13CO3、高碳氢化合物、He、Ar、SO2、CO定量:CO2、CH4、N2、H2S、C2H2、C3H8、H2、O2、NH3固体成份(室温)定性所有类型子矿物固体成份(低温)定性H2O、CO2、H2S、氢氧化物(Na、Ca、Mg、Li等),气体氢氧化物CO2、

14、CH4、N2、H2S等)对多相的液相包裹体一般只能获得定性数据,且测定难度较大;由于水蒸汽的峰是一个很宽的带,很难通过显微激光拉曼光谱定量测量,假设不计算次要的水蒸气压力,对气相成分就可以获得定量结果。对流体包裹体成分作定性分析,只需要特征峰的值即可,只有知道不同成份对应显微激光谱仪的光谱效应和拉曼散射效应的准确度量,才能对超临界包裹体或气体包裹体进行定量分析。表1列出了流体包裹体不同成份的拉曼峰位置()、值,峰的位置、峰宽取决于拉曼散射效应。不同的激光源产生不同的值和位置。通常将CH4数据作为一个标样储存。它的1振动峰的位置大多数在2 917 cm- 1处给出。精确的峰的位置对定性分析不会有

15、影响,但对定量分析,特别是用于包裹体成份或特定压力时则非常重要的7。表1流体包裹体不同成份的拉曼峰位置()、值与值成分 (cm-1) (488nm) (514nm) (633nm)COS857SO4-983HSO4-10150SO211514.035.25.35.612CO212850.801.01.01.113881.231.51.51.613CO213701.51.51.6HCO3-1360O215551.031.21.21.3CO21430.900.90.90.9N223311111HS2574H2S(液体)2580H2S(水中)2590H2S26116.86.46.46.2C3H828

16、9018CH429178.637.67.57.2C2H6295413H2O(液体)3219NH333366.325.05.04.6H2O(蒸汽)36573.29H241563.542.32.32.05.3拉曼光谱分析气液包裹体水溶液中复合离子拉曼光谱可以用来分析气液包裹体水溶液中复合离子,如SO42-(位于981cm-1)包裹体中固态子晶的成分(各种盐的水合物,自然硫等)。但目前最常用的还是用激光拉曼探针分析气液包裹体中的气体成分。它们主要是CO2、CH4、SO2、O2、N2、H2S、H2。用拉曼光谱确定它们的存在是非常容易的一件事,只要根据拉曼峰的位置就可以了。常常使用的它们的峰值位置大致如

17、下:SO2(1152cm-1)、C2O(1286cm-1,1388cm-1)、O2(1555cm-1)、CO(2143cm-1)、N2(2329cm-1)、H2S(2162cm-1)、CH4(2918cm-1)、H2(4157cm-1)。要想定量地测出包裹体中某一气体的绝对含量乎是不可能的,也没有这个必要我们只要知道各气体的相对比值就可以了。为此我们可以使用下列公式:CA/CB=(AA/AB)x(A/B)x(A/B)二(AA/AB)x(FA/FB)其中CA和CB分别代表成分A和B的摩尔数,AA和AB为拉曼峰的面积, A/B分别为A和B的相对散射截面,常常使用的是相对于N2（即设N2=1)的数值

18、。A，B为仪器效率,就不同的拉曼光谱仪而言,值是不同的。把和结合就得出了拉曼定量系数F。由此公式可以看到用拉曼探针分析各气体的准确度主要是看F值的准确度。各种气体相对于N2的F值如下:SO2(5.1,5.4)、CO2(1.52,1.5)、O2(1.48,1.2)、CO(0.98,1.00)、N2(1.00)、H2S(7.0,6.4)、CH4(6.7,6-8)、H2(1.11,2.4)。上述数据均是在低压(1.5x106Pa)条件下获得,目前地质学界普遍使用的就是_L述数据。除对H2以外,上面两组数据非常接近。上述的拉曼定量系数F含仪器效率,由于前述气体的振动频率分布很广(1000-4200cm

19、-1),因此拉曼谱仪在此围光谱响应的差异必然影响所测气体成分的相对含量。前人所测的F值是相对于他们所使用的仪器的,而每一台谱仪的光谱响应性能都不一样。在做任何气液包裹体气体成分相对含量,尤其是在测量各种气体的相对散射横截面值时,都应首先做谱仪光谱响应的校正以与标样测量,并与过去该标准样品的测量结果相比较,最后确定自己的F值。只有这样,才能得出较准确的气体相对含量和真正的相对散射横截面。实践中,由于谱仪光谱响应的校正比较困难,因此常常采用的是用标准直接校正F值。在使用这种方法得出的F值时要特别注意标准样中气体的成分和压力与所测样品的成分和压力情况,只有在两者较为接近的情况下才能使用。这是因为随样

20、品的成分和压力不同,F值是不同的8。 激光拉曼光谱分析测试技术是可行的,但在运用中要特别小心,许多流体包裹体中含有的CO2和烃类组分对水溶液的拉曼光谱偏斜率有一定的影响,天然流体包裹体中液相溶液的激光拉曼光谱实际上是各类电解质综合作用的结果95.4包裹体子矿物的测定利用拉曼光谱确定包裹体中子矿物是非常有效的,目前已测定出了几百个矿物的拉曼光谱。表2中给出了常见矿物的拉曼光谱的峰的位置。表2部分子矿物拉曼光谱峰的位置(cm- 1)文石1522097101089方解石1562837111085镁方解石1572847141087碳酸盐菱镁矿3297681094白云石1762997251097硬石膏5

21、156286741015硫酸盐石膏4926236711006磷酸盐重晶石460988磷灰石9666注意事项6.1拉曼光谱图的处理影响拉曼信号的主要因素影响拉曼信号强弱除了与物质本身的拉曼散射强度以与仪器的状态、检测极限和分辨率有关外,主要影响因素还有测试条件、聚焦位置(图1)、包裹体所含物质的密度以与荧光的干扰。有的样品由于还有未洗干净的薄片胶也会影响拉曼信号。对于因物质本身拉曼散射效应的强弱与包裹体物质的密度和仪器灵敏度等原因引起的信号较弱,仅仅依靠改变条件不会有太大的改观;测试条件的改变对于荧光干扰较强的样品来说可以提高信噪比。一般在两种物相的接触面处的拉曼散射强度最强。另外,由于有机包裹

22、体的有机物的种类较多,而且它们的拉曼位移又比较集中在相隔不远的一个围,所以象这一类包裹体的拉曼光谱一般都为宽峰(包络线),并且包裹体拉曼光谱的峰的半高宽、峰面积以与两个峰之间的距离与包裹体的有机物的成熟度存在着一定的对应关系。图1不同焦平面上氟利昂的拉曼光谱6.2主矿物背景的扣除由于包裹体是被包裹于主矿物,在对包裹体进行拉曼测定时,激光是穿过主矿物后再到达包裹体,所以探测器所探测到的信号除了包裹体的信号外,还含有主矿物的信号。有时主矿物干扰还特别厉害,使得包裹体信号特别弱,在这种情况下,就需要将主矿物的信号予以扣除。具体的作法是采用测定的包裹体的拉曼谱减去主矿物的拉曼谱(图2),即:包裹体的拉

23、曼谱=所测包裹体的拉曼谱-主矿物的拉曼谱×减数因子。减数因子值的大小一般以将主矿物的主峰完全减去为准10。图2主矿物干扰下流体包裹体的拉曼光谱6.3流体包裹体激光拉曼光谱分析方法的校正激光拉曼光谱定性分析的校正工作相对比较简单,只要在测试样品之前用单晶硅片对仪器进行校正就可以了。而定量分析的校正相对较复杂,如果能够准确知道不同流体物质的相对拉曼散射面积(),并且仪器光学效率是确定(用标准灯),那么在理论上激光拉曼光谱仪定量分析的准确性是可以校正的11。7.拉曼光谱分析存在的问题与未来研究方向尽管就目前的激光拉曼光谱仪的灵敏度而关于激光拉曼光谱分析流体包裹体成分常温谱学研究应言，进行天

24、然的单个流体包裹体的研究还有困难，但是前人已经进行了大量艰苦而卓越的探索工作，在这些工作基础之仍有以下工作需要开展。关于激光拉曼光谱分析流体包裹体成分低温谱学研究，笔者认为还有以下几方面的问题。（1）流体包裹体中常见水盐多元复杂体系工作尚未开展。（2）对天然流体包裹体成分进行定性、定量尝试。（3）研究表明，目前常用的显微热台测包裹体盐度将第一次熔融温度作为低共熔温度的方法存在误差，应该做进一步研究。(4)低温下氯盐水合物的结构，国外学者20世纪90年代以来已经作了一些工作但尚无定论。关于激光拉曼光谱分析流体包裹体成分常温谱学研究应该继续做的研究工作。 (1) Fe3+ , Zn2+ , Cu2+等离子作为主要成矿金属离子在水溶液中与CI-和H2O是如何结合对于研究成矿