生物柴油稳定性及稳定剂研究进展

1、第40卷第6期2006年11月生物质化学工程BiomassChemicalEngineeringVol.40No.6Nov.2006生物柴油稳定性及稳定剂研究进展毕良武,赵振东,李冬梅,古研,王婧,薄采颖(中国林业科学研究院林产化学工业研究所;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏南京210042)摘要:综述了国内外生物柴油稳定性和生物柴油稳定剂的研究发展状况,内容涉及生物柴油的化学组成与基本特征、生物柴油的稳定性及其影响因素、生物柴油的稳定性检测及评价方法、生物柴油稳定剂的种类及性能等,认为添加稳定剂是提高生物柴油稳定性的主要手段。关键词:生物柴油;稳定性;稳定剂中图分类号:TQ91文

2、献标识码:A文章编号:1673-5854(2006)06-0043-05ResearchProgressofBiodieselStabilityBiBILiang2wu,ZHAOZhen2dong,LIDong2mei,2ying(InstituteofChemicalIndustryofOpenLab.onForestChem210042,China)Abstract:Researchprogressbiodieselstabilizersathomeandabroadwasreviewedinthispaper,includingchemofbiodiesel,stabilityandit

3、sinfluencefactorsofbiodiesel,determinationandevaluationvarietiesandpropertiesofbiodieselstabilizers.Itisthoughtthattheadditionofbiodie2selstabilizerswasthewaytoraisethestabilityofbiodiesel.Keywords:biodiesel;stability;stabilizers近年来由于能源恐慌引起石油价格的剧烈波动,石油资源的不可再生性以及石油加工和利用对环境的影响,也迫使人们更加急切地寻找新的替代资源,特别是绿色

4、可再生能源。来源于可再生植物资源的生物柴油,由于其独特的魅力,正受到前所未有的关注。生物柴油(biodiesel)是指各种动植物油脂与小分子醇类(特别是甲醇)进行酯交换反应得到的脂肪酸酯混合物,是一种洁净的生物燃料。目前,北美、欧盟和日本等发达国家和地区提出各种优惠政策,竞相发展生物柴油,替代或部分替代普通柴油,其中以利用过剩的或回收废弃的植物油为原料,生产生物柴油已获得推广应用,并且形成相当规模。贮存稳定性较差是生物柴油存在的最明显不足之处。作为重要的可再生替代能源,生物柴油的产量和使用规模越来越大,提高生物柴油的贮存稳定性是生物柴油研究开发过程中必须要面对和解决的问题,国外已开展了相当多的

5、研究和开发,国内还没有得到应有的关注。1生物柴油的化学组成及基本特性生物柴油的化学成分主要是脂肪酸甲酯,根据制备生物柴油所用油脂原料(包括来自油料作物的大豆和油菜籽等、油料林木果实的油棕和黄连木等、油料水生植物的工程微藻等,以及动物油脂、废餐饮油和煎炸油、工农业生产中有机废物等)的不同,其具体组成也有所区别。大豆油生物柴油(SME)的基本组成为:棕榈酸甲酯10.5%,硬脂酸甲酯3.0%,油酸甲酯23.1%,亚油酸甲酯56.5%,亚麻酸甲酯6.5%;菜籽油生物柴油(RME)的基本组成为:棕榈酸甲酯4.5%,硬脂酸甲酯1.3%,油酸甲酯31.9%,二十碳烯酸甲酯4.6%,芥酸甲酯25.0%,亚油酸

6、甲酯23.5%,亚麻酸甲酯7.9%;棉籽油生物柴油(CME)的基本组成为:棕榈酸甲酯20.4%,硬脂酸甲酯1.4%,油酸甲酯15.1%,亚油酸甲酯收稿日期:2006-10-16基金项目:江苏省自然科学基金项目(BK2006012);中国林业科学研究院重点预研课题专项补助项目(2005-Z-03)作者简介:毕良武(1966-),男,江苏盐城人,博士,副研究员,从事天然产物化学与利用研究。© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 44生物质化学工程1第40卷。各

7、种不同来源的生物柴油组成和分布的差异性,会引起其物理特性和化学特性的差异,特别是不饱和脂肪酸甲酯含量高低的差异性。目前投入市场的生物柴油有两类:纯态生物柴油和混合生物柴油(即生物柴油与普通柴油按一定比例混合,如595和2080等)。与普通柴油相比,生物柴油具有以下特点:1)优良的环保特性。主要表现在生物柴油中氧含量高、硫含量低,使得二氧化硫和硫化物的排放量低,二氧化碳、多环苯类致癌物质和“黑烟”等污染物排放量也低,因而对人体损害小,对大气破坏小。2)较好的安全性能。由于闪点高,生物柴油不属于危险品,因此在运输、贮存、使用方面的优势很明显。3)资源可再生性。作为可再生能源,可供应量不会枯竭,可减

8、少对石油资源的依赖。4)较好的润滑性能、低温启动性能和燃烧性能。泵、缸体和连杆的磨损率低,优于普通柴油。62.4%锈蚀和微生物的滋生繁衍,反过来进一步强化生物柴油的降解变质。生物柴油的氧化降解变质,产生了包括过氧化物、醛类和游离的低分子脂肪酸等在内的分解产物,并逐步形成各种可溶的和不溶的聚合物,导致生物柴油中形成所谓“云点”现象的沉淀物,使其燃烧性能变差,不充分燃烧产生的油渣引起柴油发动机油嘴及过滤器堵塞和损坏,游离的低分子脂肪酸还会腐蚀柴油发动机的注射系统、泵和喷嘴,从而影响发动机的工作效率和使用寿命。2Mittelbach等研究了两种生物柴油(来自菜籽油和使用过的煎炸油),因为有脂肪酸甲酯

9、的,产生游离脂肪酸而引起生物柴油酸值的提高。蒸馏过的生物柴油的氧化诱导期非常短,在贮存过程中暴露在日光和空气中的未蒸馏生物柴3油的诱导期也下降很快。Bondioli等研究了不同原料和工艺来源的11种生物柴油的1年期贮存稳定性,跟踪检测了生物柴油的15项性能指标,不少指标变化不明显,粘度和过氧化值的变化较大,酸败诱导期的变化与原料品种有密切关系。平行试验表明,如果贮存过程中有强烈振荡等操作,会引起生物柴油与空气氧的接触机会,致使生物柴油的组成发生较大变化,该结果对生物柴油生产、贮存和运输有很好的指导作用。Bondioli等42,包括在热和冷的环境下的稳定性,抵制氧化、聚合、微生物作用和水分影响的

10、能力等。生物柴油稳定性的影响因素,除与受空气(氧气)、热、金属离子、过氧化物、光、水、微生物和其它外源性物质等外在因素有关外,很大程度上还与生物柴油所用原料品种和加工技术种类等内在因素有关。奥地利格拉茨的卡尔弗朗士大学(Karl2Franzens2Universit tGraz)的Mittel2bach教授所领导研究小组,在生物柴油稳定性及其改善方法研究方面开展了大量工作,还承担了欧盟生物柴油标准中氧化稳定性检测方法和指标的研制课题。其它开展过或正在开展生物柴油稳定性研究的科研机构,包括:美国国家农业应用研究中心(NCAUR)、美国国立可再生能源实验室(NREL)、意大利油脂产业试验站(SSO

11、G)、爱尔兰农业及食品开发局(TEAGASC)、法国油脂研究所(ITERG)和江苏工业学院等。生物柴油脂肪酸甲酯分子中存在大量不饱和双键,是其稳定性较差的关键因素,多个双键共轭还会有协同作用,使之更容易氧化降解。铁、铜等金属离子、人造橡胶和塑料及其所含助剂的催化作用,会加快生物柴油氧化产生过氧化物,影响生物柴油的稳定性。生物柴油中存在水分,会引起生物柴油的缓慢水解,水分也会引起金属容器的还采用ASTMD4625的方法研究了8种生物柴油的加速老化过程,指出所有参数都随时间发生变化,在可控条件下贮存过程中形成的聚合物是可溶的,只有当被氧化的生物柴油与其它柴油燃料混合时才会变得不溶。Thompson

12、等5研究了菜籽油脂肪酸甲酯和乙酯的两年期贮存稳定性,建议添加抗氧化剂才能满足贮存期要求。Ferrari等6也对各种脂肪酸乙酯型生物柴油的氧化稳定性进行了研究,发现中和法得到的大豆油生物柴油的氧化稳定性最好,精炼大豆油生物柴油的氧化稳定性次之,煎炸过的废油所得生物柴油的氧化稳定性最差。另外,尽管部分氢化的煎炸废油所得生物柴油的碘值比其它生物柴油低,但因前期经过了高温处理,其氧化稳定性也较低。DuPlessis等7认为脂肪酸甲酯的氧化稳定性略© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights

13、 reserved. 第6期毕良武,等:生物柴油稳定性及稳定剂研究进展8-945好于脂肪酸乙酯。徐颌等#研究了3种生物柴油的氧化稳定性,并与0柴油作了对比,当生物柴油与金属铜接触时,生物柴油的氧化稳定性下降比较明显。Pinelli10讨论了生物柴油与普通柴油混合物的稳定性,生物柴油比普通柴油更易氧化降解,两者共混有利于提高稳定性。此外,Zhang等11研究了各种生物柴油在水环境中的生物降解情况。3生物柴油稳定性检测及评价方法有关生物柴油稳定性的检测和评价,最初是借鉴组成和性能相似的油脂氧化稳定性的检测和评价方法。目前,常用的油脂氧化稳定性的评价方法有:1)测定过氧化物或过氧化值(POV)的碘量

14、法、硫氰酸铁法、活性氧法(AOM)和高效液相色谱法(HPLC);2)酸值法(TBA);酸败仪(Ranci)(TG);5)法(PDSC);6)测定油脂中脂肪酸含量的气相色谱法(GC);7)测定氧吸收量等方法。国外生物柴油的产品质量标准中,欧洲标准(prEN14214-2002)和国际标准化组织(ISO14214-1998)对生物柴油氧化稳定性的评价均按Rancimat法,规定其110时的氧化诱导期6h,具体方法标准为“脂肪和油衍生物脂肪酸甲酯(FAME)氧化稳定性的测定(加(EN14112-2003),该方法要使用速氧化试验)”瑞士万通公司(Metrohm)生产的专用酸败测定仪;美国(ASTMD

15、6751-2003)和其它国家虽然还没有将氧化稳定性的评价列入产品标准指标中,但对生物柴油氧化稳定性的评价主要采用氧化稳定性仪(OSI);国内有关生物柴油氧化稳定性的研究报道中8-912-14测试原理是生物柴油试样在120下,通入恒定流量的氧气流,经催化剂铜的催化作用,氧化所产生的挥发性酸增加到相当于中和值为0.28mg/g所需要的时间,以诱导期(h)表示试样的氧化安定性(即氧化稳定性)。目前,中国石化集团公司已将生物柴油氧化稳定性测试方法标准的制定,列入了“2006年石油化工行业标准项目计划”中。项目名称为“生物柴油(脂肪酸甲酯)氧化安定性测定法(加速氧化法)”,由中国石油化工研究院负责标准

16、起草,主要采标对象为欧洲标准EN14112-2003,预计15于2007年底完成。,除上述16,:碘值测定法、17)、动态差示扫描量热法19()18、压力差示扫描量热法(PDSC)、气相色谱法、GC-MS法20和氢核磁共振法21等。4生物柴油稳定剂种类及性能根据国外已有的研究和应用成果,认为向生物柴油中添加各种抗氧化剂等稳定剂,是提高生物柴油稳定性的有效手段。曾被研究作为生物柴油稳定剂用的抗氧化剂,包括:1)合成抗氧化剂,如BHT、BHA、TBHQ、DTBHQ、t-BHT、PG、焦性没食子酸、L-抗坏血酸棕榈酸酯和乙氧基喹啉-维生素等;2)天然抗氧化剂,如dl-维生素E、-维生素E和-胡萝卜素

17、、E、-维生素E等、虾青素及视黄酸等类胡萝卜素和维生素A酸等;3)各种复配产品,如TBHQ/柠檬酸/丙二醇、BHA/-维PG/柠檬酸/丙二醇、dl-维生素E/溶解油、生素E/卵磷脂/抗坏血酸棕榈酸酯/柠檬酸酯/棕榈油、混合型维生素E/抗坏血酸棕榈酸酯/迷迭香提取物/柠檬酸/蒸馏过的单甘酯/丙二醇、混合型维生素E/抗坏血酸棕榈酸酯/迷迭香提取物/卵磷脂/溶解油、混合型维生素E/抗坏血酸棕榈酸酯/卵磷脂/溶解油、混合型维生素E/抗坏血酸棕榈酸酯/溶解油和混合型维生素E/抗坏血酸棕榈酸酯/PG/赋形剂/溶解油等。7DuPlessis等较早研究了TBHQ作为葵花籽油甲酯和乙酯的抗氧化剂的使用效果;Du

18、nn研究了TBHQ和-维生素E对大豆油生物柴油稳定性的影响,得到相似研究结果;Mittelbach2322,使用的是根据SH/T0175和ASTMD2274“馏分燃料油氧化安定性测定法(加速法)”标准要求制造的国产测定仪,其测试原理与前两者基本相同,但具体条件有区别(最高试验温度为95)。国内海克尔集团的郑州海克尔仪器仪表有限公司新近上市了一种生物柴油氧化稳定性的专用检测仪器“HCR4700型生物柴油(脂肪酸甲酯)氧化安定性测定器(加速氧化法)”,实用标准包括EN14112和IP306。其© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Pu

19、blishing House. All rights reserved. 46生物质化学工程第40卷等22,24-25多次报道了若干种抗氧化剂对各种生物柴油稳定性的影响,包括TBHQ、焦性没食子酸、PG、BHA、BHT,以及各种相关上市定型产品Ionox75、Ionox99、Ionox103、Ionox220、IonolK65、VulkanoxBKF、VulkanoxZKF、MBP-K、MBM-K、Baynox等,它们大都只需很低浓度就可有效提高生物柴油的稳定性。抗氧化剂作用效果与生物柴油原料有密切关系,DTBHQ是回收煎炸油的生物柴油很有效的稳定剂,蒸馏过的生物柴油比未蒸馏的生物柴油更易被抗

20、氧化剂稳定化,几种抗氧化剂产品稳定化性能的高低次序为:VulkanoxBKF>Ionox220>DTBHQ>Baynox和VulkanoxZKF,抗氧化剂的添加对生物柴油各种特性参数的影响很小,只有在高浓度时才对酸价有部分影响。Fr hlich22,26体,可加入燃料中;2)德国Degussa公司的IONOLBF系列生物柴油稳定剂。IONOLBF100为高位阻的酚类晶体物质,可作为菜籽油、大豆油、葵花籽油或回收油脂等所加工生物柴油的稳定剂;IONOLBF150也是高位阻的酚类固体抗氧化剂,其抗氧化性能优于许多其它已知酚类抗氧化剂;IONOLBF200为液体抗氧化剂,不含溶剂,

21、也是高位阻的酚类物质,活性成分>99.5%,抗氧化性能优,操作方便;IONOLBF250在37时为液体,不含溶剂,也是高位阻的酚类物质,活性成分>99.0%,抗氧化性能优,操作方便;3)南非抗氧剂香料和精细化学品公司()的BIOSINEOXSI,110时h,还可减少发动机结垢;(QUALITYFOODSLTD)的生物柴油改进剂。该改进剂能很好地防止生物柴油的低温胶结和凝固,清洁燃烧系统,抗腐蚀,水分散,以及不需杀虫剂就能抑制细菌和霉菌的生长等。它是各种动植物脂肪酸甲酯、生物燃料和生物润滑油的降凝剂、低温流动性改进剂、水分散剂和稳定剂。此外,还有一类不用添加稳定剂来提高生物柴油稳定性

22、的方法,主要是通过降低或去除生物柴油中的不饱和成分。具体做法包括:1)将生物柴油事先过氧化处理减少不饱和双键,提高生物29柴油的性能和稳定性;2)氢化(或部分氢化)生物柴油的脂肪酸甲酯分子中不饱和双键,以增加长链分子的饱和度,来提高生物柴油的氧化稳30定性;3)将生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯通过一定的化学反应,转化为有特殊用途的二聚物并分离,也能提高剩余饱和脂肪酸甲酯部分所制生物柴油的稳定性31对比研究了多种天然抗氧化剂对生物柴油稳定性的影响,发现在度500mg/kg时,-维生素EE的3倍。维生素:动物脂肪生物柴油>>菜籽油生物柴油>葵花籽油生物柴油。生物柴油中存在的微量维生素

23、E也有利于提高生物柴油的稳定性,去除维生素E的生物柴油氧化值会增加近4倍。因此,认为通过蒸馏得到的生物柴油的氧化稳定性不及未蒸馏的产品。德国拜尔化学公司在其专利中指出27,将2,4-二特丁基甲酚在70120搅拌溶于生物柴油,配成15%60%的预制浓缩液,再将该浓缩液按0.005%2%BHT的浓度添加到生物柴油中以提高其稳定性,如含有0.05%BHT的菜籽油生物柴油室温敞口存放8周也观察不到云状沉淀,而生物柴油空白对比样存放6周就观察到云状沉淀;在1MPa纯氧环境下的动态差示扫描量热法(DSC)测定过程中,生物柴油空白样在60左右就显示强烈的发热氧化反应,而添加0.1%BHT的生物柴油直到97才

24、发生氧化反应。另外,其它单烷基或二烷基甲酚也可以作为生物柴油的稳定剂,使用效果相似28。总体上看,添加稳定剂仍是提高生物柴油稳定性较简便和易实现的手段。5结语生物柴油稳定性及稳定剂的研究,借鉴了油脂稳定性及抗氧化剂的许多研究成果。当然,脂肪酸甲酯与脂肪酸三甘油酯是存在区别的,作为食用为目的的油脂和作为发动机燃料为目的的生物柴油,它们对产品性能和氧化变质的评价标准国外已经上市并指明是生物柴油稳定剂的产品,包括:1)德国拜尔化学公司的Baynox生物柴油稳定剂。Baynox有助于使生物柴油产品符合欧洲标准EN14214,该标准要求生物柴油在加注站要保持稳定。Baynox为无腐蚀性的无危害液

25、9; 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第6期毕良武,等:生物柴油稳定性及稳定剂研究进展47及方法各不相同,在食用油脂领域最好的抗氧化剂不一定是最适合作为生物柴油的稳定剂。为此需扩大生物柴油稳定剂的研究和选择范围,分离或合成更多的新化合物,综合研究其性能,寻找和发现更经济适用的生物柴油稳定剂,为我国生物柴油的研究和开发提供技术基础。参考文献:1巫淼鑫,邬国英,韩瑛,等.6种食用植物油及其生物柴油15中国石油化工集团公司.2006年石油化工行业标准项目计划汇总表(非

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29、Austria,2003.23DUNNRO.Effectofoxidationunderacceleratedconditionsonfuelpropertiesofmethylsoyate(biodiesel)J.JAmOilChemSoc,2002,79(9):915-920.24MITTELBACHM,SCHOBERS.TheinfluenceofantioxidantsontheoxidationstabilityofbiodieselJ.JAmOilChemSoc,2003,80(8):817-823.25SCHOBERS,MITTELBACHM.Theimpactofantioxi

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31、biodieselcomprisesadditionofamono2ordi2alkylhydroxytoluene:DE10252715P.2004-05-27.28INGENDOHA,ROTHERC,HEISEKP.Processfortheimpro2vingthestoragestabilityofbiodieselcomprisesadditionof2,42di2tert2butylhydroxytoluene:DE10252714P.2004-05-27.29LINCherng2yuan,LINHsiu2an.Peroxidationprocessingtech2niquetoi

32、mprovepropertiesofoilparticularlyforbiodieselfuel:TW574361BP.2004-02-01.30OLIVERF,ROLANDMP.TheeffectoffattyacidcompositiononbiodieseloxidativestabilityJ.EuropeanJournalofLipidScienceandTechnology,2004,106(12):837-843.31聂小安,蒋剑春,杨凯华,等.天然油脂制备生物柴油新技1999,38(11):Erdoel,中脂肪酸成分的比较研究J.中国油脂,2003,28(12):65-67.

33、2MITTELBACHM,GANGLS.LongstoragestabilityofbiodieselmadefromrapeseedandfryingoilJ.JAmOilChemSoc,2001,78(6):573-577.3BONDIOLIP,GASPAROLIA,DELLAB,etal.BiodieselstabilityundercommercialstorageconditionsoveroneyearJ.EuropeanJournalofLipidScienceandTechnology,2003,105(12):735-741.4BONDIOLIP,GASPAROLIA,DELLA,EvaluatibiodieselstoragestabilityusingJournalofLipid():777-784.5THOMPSONJC,ONCL,REECEDL,eta