结晶母液中钨的回收方法与现行钨冶炼工艺的对接性

1、doi：8.09.014APT结晶母液中钨的回收方法与现行钨冶炼工艺的对接性党晓娥，刘安全（西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西省黄金与资源重点实验室，西安 710055）摘要：在分析我国钨冶炼工艺及钨钼分离方法的基础上，明析APT结晶母液的组成及APT结晶母液处理的原因。详细分析了APT结晶母液处理原理、工艺、相关技术指标及方法特点，探讨了各处理方法与现行钨冶炼工艺的对接性，指出未来APT结晶母液处理的方向。关键词：钨冶炼工艺；钨钼分离；APT结晶母液；工艺；对接性中图分类号：TF841.1文献标志码：A文章编号：1007-7545（2018）09-0000-00Compatibility

2、between Recovery of Tungsten Methods from APT Crystal Mother Liquor and Current Metallurgy ProcessDNG Xiao-e, LIU An-quan(Key Laboratory for Gold and Resources of Shaanxi, College of Metallurgical Engineering, Xian University of Architecture and Technology, Xian 710055, China)Abstract：Based on analy

3、sis of tungsten metallurgy process and tungsten molybdenum separation method in China, composition of APT crystallization mother liquor and its treatment methods were clarified. Treatment principle, process, related technical index and methodological characteristics of APT crystal mother liquor were

4、 ananlyzed. Compatibility between treatment its methods and current tungsten metallurgy process was discussed. Future direction of its treatment is put forward.Key words：tungsten metallurgy; tungsten molybdenum separation; APT crystallization mother liquor; process; compatibility从钨酸铵溶液中结晶析出仲钨酸铵（APT）

5、是钨冶炼重要工序之一，在生产纯钨化合物时，无论是采用化学沉淀法、萃取法还是离子交换法净化粗钨酸钠溶液，都要经过本工序以产出纯度、粒度及粒径符合要求的APT。一般通过控制APT的结晶率来控制APT的纯度，使Mo和P、As、Si等杂质以钨杂多酸的形式富集在结晶母液中。APT结晶母液pH一般为67，含330 g/L WO3（以正钨酸盐、仲钨酸盐和少量杂多酸的铵盐形式存在）以及少量P、As、Si、SO42-等阴离子及K、Na等阳离子。我国大部分厂家采用碱分解离子交换蒸发结晶工艺制备APT。近十年，随着硫磷混酸及铵盐氟盐体系分解白钨矿的研究成功，也有部分厂家开始采用硫磷混酸分解白钨磷钨酸溶液蒸发结晶二次

6、磷钨酸结晶氨溶铵镁盐法净化除杂选择性沉淀法除钼蒸发结晶工艺制备APT，以及铵盐氟盐体系分解白钨氨溶析冷却结晶回收(NH4)3PO4脱磷钨酸铵溶液硫化除钼耦合碱式碳酸镁深度净化(NH4)2WO4溶液蒸发结晶工艺制备APT，极个别厂家采用钠碱分解季铵盐碱性萃取萃余液经简单处理返回钨矿碱分解过程。在这4种工艺中，前3种钨酸盐溶液中钨钼分离95%以上采用选择性沉淀法，部分采用密实移动床离子交换法，不管是哪一种钨钼分离方法，首先都必须使MoO42-硫化为MoS42-，所以APT结晶母液中一般都含有S2-。第4种钨钼分离一般采用双氧水配合TRPO/TBP混合萃取法，钨酸铵结晶母液中不含S2-和C1-。主流

7、程采用离子交换工艺的APT结晶母液中除含有1570 g/L的C1-外，有的厂家因钨酸铵溶液除钼，还含有S2-和SO42-。对于硫磷混酸及铵盐氟盐体系分解白钨工艺的APT沉淀母液不含S2-和含C1-。由于结晶母液中含有多种杂质元素，直接返回主流程，导致体系杂质的积累。特别对于离子交换法，因其结晶母液中含有C1-和S2-，C1-会影响树脂的交换容量，而S2-会引起树脂中毒，所以结晶母液一般不能直接返回主流程，需另设置专门的辅助工序来对其进行处理，以回收其中的W、Mo及NH3。工业处理方法有二次浓缩结晶沉淀人造白钨法、余碱转化法、钠碱回调人造白钨法、石灰沉白钨法，这些都是传统的APT结晶母液处理方法

8、。现代处理方法主要有强碱性离子交换法、盐酸调酸钨酸沉淀法、盐酸调酸大孔弱碱性离子交换树脂法及选择性沉淀法。另外还有膜分离法以及处理实验室阶段的电渗析法等。其中二次浓缩结晶沉淀人造白钨法操作过程简单，但能耗高，得到的APT杂质含量也高。本文详细分析、对比、探讨了APT结晶母液中钨和氯化铵的回收原理、工艺、相关技术指标及工艺特点，探讨了与结晶母液处理方法的对接工艺，并指出APT结晶母液处理的发展方向。收稿日期：2018-04-03基金项目：国家十三五规划教材建设项目；2017年西安建筑科技大学教材建设项目（2017028）作者简介：党晓娥(1971-)，女，甘肃人，博士，副教授.1 碱转化法碱转化

9、法主要包括余碱转化法、烧碱转化沉白钨法和烧碱转化离子交换法。余碱转化是用一定比例的粗钨酸钠溶液中未反应的NaOH去中和结晶母液中的酸，使其中的(NH4)2WO4和(NH4)2MoO4转化成Na2WO4和Na2MoO4后，再利用经典MoS3沉淀法除去转化后液中的钼，除钼后液转入主流程与粗Na2WO4溶液合并净化除磷、砷、锡等杂质，其工艺流程1如图1所示。该法在常温下进行，转化过程无需补碱，可直接回收WO3，钨实收率可提高0.52%。另外，部分盐酸用除钼酸化后液替代后用于白钨矿的分解，可使APT生产的酸耗、碱耗分别下降7%和8%。余碱转化法流程短、设备和操作过程简单、投资小、占地面积小，适合大规模

10、生产1。因为采用MoS3沉淀法除钼，转化后液中含有S2-，转化后液不能和主流程离子交换的钨冶炼工艺对接，因为S2-会影响离子交换树脂的吸附容量，母液中的砷还会引起树脂中毒，所以余碱转化只能与淘汰的经典化学沉淀法工艺对接。图1 余碱转化法处理APT结晶母液工艺流程Fig.1 Treatment process of APT crystal mother liquor by residual alkali conversion烧碱转化沉白钨法是利用烧碱、苏打将结晶母液pH调至8.59，使其中的(NH4)2WO4转化成Na2WO4，转化后液净化除杂后加入CaCl2沉淀WO42-。转化时，烧碱用量一般

11、为理论量的1.11.2倍，苏打用量稍多一些。如结晶母液中Si、P和As含量较高，则转化后得到的粗Na2WO4溶液需先采用铵镁盐沉淀法除去Si、P、As；如Mo高，则需加入NaHS，使Mo形成溶解度较大的NaMoS4后再加入CaCl2沉淀WO42-，钨以CaWO4沉淀形式析出，而NaMoS4仍留在沉淀后液中，达到钨钼分离的目的，沉淀后液中的钼可采用选择性沉淀法以铜钼渣的形式回收，其工艺流程2如图2中1所示。本工艺获得的人造白钨还需进一步分解分解液净化转型为钨酸铵溶液，工艺流程长，试剂消耗大，且APT结晶母液中大量氨氮随人造白钨沉淀母液外排，没有回收利用，造成外排废水氨氮指标不合格2。烧碱转化后的

12、粗钨酸钠溶液也可用717强碱性离子交换树脂法处理，该法利用树脂对转化后液中WO42-和MoO42-吸附力强的性质，WO42-和MoO42-被交换到树脂上，而Si、P和As则随交换后液排出，负载树脂用2 moL/L NH4OH+5 mol/L NH4Cl混合溶液解吸得到含钼的(NH4)2WO4溶液，解吸液蒸发结晶制备仲钼酸铵2。此法工艺流程短、收率高、能耗低、除杂效果好，但钨钼分离效果较差。如果解吸液中钼含量高，也可对解吸后的钨酸钠溶液采用选择性沉淀法除钼或者密实移动床流化床除钼，除钼液蒸发结晶或者返回主流程。碱转化离子交换法处理APT工艺流程如图2中2所示。转化法要耗去大量烧碱，成本高、周期长

13、。图2 碱转化法沉白钨或离子交换法处理APT工艺流程Fig.2 Treatment process of APT crystal mother liquor by alkali conversion - tungsten precipitation or ion exchange method2 石灰沉白钨法该法用普通石灰代替烧碱作沉淀剂和苛化源，调节母液的pH迅速上升到8以上，此时仲钨酸盐、偏钨酸盐、杂多酸盐转化成正钨酸盐而与Ca2+反应生成CaWO4。结晶母液中总钨的沉淀率达到99.9%以上，沉淀后液残留WO3量小于0.1 g/L，同时结合NH4Cl转化成易于吹脱和被盐酸吸收的NH3H2O

14、。石灰用量增多，结晶母液的pH越高，NH3的吹脱率也越高，当pH=13时，溶液中以游离NH3为主3，水溶液中NH4+的占比只有0.017%，吹脱吸收得到的NH4Cl可配制离子交换解吸液或者作为优质含钼肥料。石灰沉白钨法完成一步沉钨及吹脱母液中的氨，是一种改良的人造白钨法兼吹脱氨法3。但由于介质碱性弱，溶液中存在的大量NH4+与部分杂多酸反应生成非常难溶的12-杂多酸铵盐进入人造白钨中，白钨沉淀中WO3含量达到65%左右3，结晶母液中杂质离子含量越高、石灰纯度越低，则人造白钨品位越低。石灰沉白钨工艺流程如图3所示。图3 石灰沉白钨法处理APT结晶母液工艺流程Fig.3 Treatment pro

15、cess of APT crystal mother liquor by tungsten precipitation with lime石灰沉白钨法处理APT结晶母液，虽然NH4+脱除率达到97.75%99.43%，但用石灰作碱源吹脱氨时，由于石灰在水中的溶解度有限，OH-电离不足，残留的沉淀后液中NH4+浓度未达到工业排放标准（15 mg/L）3。因此，石灰沉白钨过程吹脱氨后还需进一步深度脱氨氮，直至污水达到外排标准。3 盐酸调酸钨酸沉淀法和盐酸调酸离子交换法由于聚合作用，钨在不同pH范围内形成不同的络阴离子，pH在7.59范围内，钨以WO42-形式存在，pH在46范围内，钨聚合成HW6O

16、215-、W12O4110-、HW12O419-、H2W12O418-等，pH<4时则转化成W12O396-、HW12O395-等，pH<2时，钨以钨酸沉淀析出4。盐酸调整体系pH由弱碱性到酸性时，钨聚合成HW6O215-、W12O396-和H2W12O406-等4，P、As、Si、Mo等与钨形成杂多酸阴离子PW12O403-、PMo12O403-、PAs12O403-、PSi12O404-，同时S2-以H2S形式挥发，部分P、As、Si、Mo等阴离子与Ca2+、Mg2+、Cu2+等形成沉淀进入渣。介质酸度不同，脱硫率和各离子的脱除率也不同，pH越低，杂质元素脱除效果越好。所以盐酸

17、调酸过程也是一个净化除杂过程，大部分杂质元素在调酸过程中被脱除，但调酸过程对As脱除效果影响不大。3.1 盐酸调酸钨酸沉淀法盐酸调酸沉淀法工作pH<2，S2-以H2S形式挥发，钨以钨酸沉淀析出，其它杂质净化效果也比较好，沉钨后液中S、P、Mo分别降至2、0.018、0.006 5 g/L左右，可全部返回离子工序配制解吸剂，在后续生产过程中利用选择性沉淀法降低系统中的其它杂质含量，调酸过程产生的沉淀送到分解工序回收其中的钨。S2-的挥发解决了结晶母液中S2-导致树脂中毒以及解吸出的(NH3)2WO4溶液中S2-浓度偏高的问题，沉钨后液配制主流程离子交换工序的解吸剂，离子交换工序吸附正常，每

18、吨APT氯化铵消耗下降80110 kg，APT回收率提高0.5%1%，APT产品质量稳定。如果APT蒸发结晶过程产生的含氨尾气用滤液循环吸收，就可以达到降低APT生产过程液氨消耗的目的5。盐酸调酸法工艺流程5如图4所示，该法工艺流程短，成本低、设备简单，实现了结晶母液中WO3和NH4Cl的回收利用5，无三废排放，适合和离子交换工艺对接。图4 盐酸钨酸沉淀法处理APT结晶母液工艺流程Fig.4 Treatment process of APT crystal mother liquor by HCl adjustment and H2WO4 precipitation method3.2 盐酸调

19、酸离子交换法当APT结晶母液中含有大量NH4Cl时，可用盐酸将结晶母液pH由弱碱性调至3.54.0，利用大孔弱碱性树脂对钨的同多酸根和杂多酸络阴离子的亲和势大、极易被吸附的性质，使钨和钼吸附到树脂上，钨吸附率大于98%，吸附后液中钨含量低于0.2 g/L，其它金属杂质及非金属杂质都较低，吸附尾液经简单处理再回收NH4Cl。大孔弱碱性树脂吸附钨的同时能吸附除去母液中的70%90%的C1-，对其它杂质P、As、Si也有一定的去除作用4。负钨树脂用软化水充分洗涤后，用2.02.5 mol/L NaOH溶液解吸，得到WO3浓度180210 g/L、pH为912的Na2WO4溶液，钨解吸率达到98%99

20、%，解吸液蒸发制备的商品钨酸钠返回主流程，或者解吸液直接返回主流程。解吸后的树脂用3%稀盐酸再生转型，转型后树脂进入下一周期吸附。盐酸调酸离子交换树脂法处理APT结晶母液工艺流程6-7如图5所示。大孔弱酸性树脂处理结晶母液，易吸附、易解吸，解吸液可返回离子交换工序主流程，钨回收率高，环境污染小，对主流程采用离子交换工艺的厂家尤为适合6。该法比沉白钨法、萃取法更先进。但仍存在流程长、酸碱消耗大及部分氯化铵无法回收利用的问题。图5 盐酸回调离子交换法处理APT工艺流程Fig.5 Treatment process of APT crystal mother liquor by HCl adjust

21、ment and ion exchange method盐酸调酸法和盐酸调酸离子交换法解决了母液中S2-的富集问题，但酸耗量大，生产过程还产生H2S，污染环境，且溶液呈酸性，对设备要求较高。因结晶母液调酸过程引入Cl-，所以不适合与硫酸混酸分解白钨和铵盐氟盐体系分解白钨回收钨工艺对接。4 压力驱动膜法根据水溶液中Cl-与含钨离子（H2W12O406-、W7O246-、WO42-）及SO42-在分子量和电荷上的区别8-9，中南大学张贵清教授团队开发了压力驱动膜法分离与回收APT结晶母液中的钨和NH4Cl。压力驱动膜有超滤膜和纳滤膜，二者既有相同点，又有不同点。相同点：二者都是压力驱动膜，对分子量

22、大的分子具有截留性。不同点：超滤膜法主要用于溶液中分子量大的分子、胶体与小分子的分离8，超滤膜不是荷电膜，一般对不同价数的离子不具有选择透过性；纳滤膜是一种荷电膜，其性质介于超微滤膜和反渗透膜之间，对不同价态和不同分子量的离子都具有选择透过性，允许一价离子透过，而多价阴离子盐则被截留8。钨在不同pH下存在不同的形态，在2.510范围内，随着pH的升高，料液中含钨离子的分子量和电荷逐渐降低8，钨在料液中的存在形式逐渐由H2W12O406-转化成W7O246-，再转成WO42-。仲钨酸根与偏钨酸根相比，溶解度也降低，而钨酸根与仲钨酸根相比，分子量小，但溶解性却增强。pH主要影响APT结晶母液中钨的

23、存在形态和溶解度，从而影响钨的截留率。因此，要用超滤膜和纳滤膜处理APT结晶母液，必须先用12 mol/L盐酸在5585 对APT结晶母液进行酸化预处理，使其pH降低到2.54，此时结晶母液中的钨大部分转变成溶解度较大且分子量较大的偏钨酸根，用微滤器过滤其中的沉淀，滤液在一定压力下通过纳滤膜或者超滤膜。钠滤膜法也可在pH=8.511的溶液中进行。超滤膜法利用水溶液中Cl-、SO42-与钨的同多酸与杂多酸根离子在分子量上的差别，对Cl-和SO42-具有离子选择透过性，但对分子量较大的偏钨酸根盐及同多酸盐具有很强的截留能力，从而实现钨的浓缩和与Cl-、SO42-分离的目的。在除氯率为90%左右时，

24、除硫率达到50%60%10，除去Cl-和SO42-后的浓缩液（50 g/L）可直接进入高峰钨酸铵溶液，钨损为2%5%。纳滤膜是利用水溶液中Cl-与含钨离子在分子量和电荷上的差别，对Cl-具有离子选择透过性，但对SO42-及分子量大的WO42-、W7O246-、W7O246-、H2W12O406-等具有很强的截留能力，所以纳滤过程基本不能实现钨和SO42-的彻底分离，当除氯率大于90%时，SO42-的除去率小于2%10。浓缩液中的WO3可达50100 g/L，浓缩液经简单处理可直接返回主流程与浸出液合并，否则SO42-会降低主流程离子交换树脂对钨的吸附容量。渗透液可配制解析剂。对于超滤膜和纳滤膜

25、，部分偏钨酸根离子和C1-一起通过膜进入渗透液，造成钨的损失。料液中SO42-浓度增加，二者的膜渗通量下降，钨损增加。与纳滤过程相比，超滤过程钨损明显偏高，当除氯率在90%左右时，超滤过程钨损达到2%4%，而纳滤过程的钨损一般小于1%。对于压力驱动膜法，影响膜分离效果的主要因素有料液pH、操作压力、温度、以及料液中SO42-、Cl-和钨浓度等。纳滤膜和超滤膜法处理APT结晶母液流程如图6所示，与现有现有技术相比，膜法具有工艺流程短，操作简单、钨损小，化学试剂消耗量小，钨回收率高，运行费用低，无污染等优点，而且分离得到的氯化铵溶液经适当净化后可以返回或作其它用途使用，具有很大的工业应用潜力。图6

26、 压力膜法处理APT结晶母液工艺流程Fig.6 Treatment process of APT crystal mother liquor by pressure film method5 选择性沉淀法选择性沉淀法早期应用于钨酸盐溶液中W和Mo的分离，是一种综合性的除杂方法12，在我国钨冶金企业推广面达95%以上，该法也可用于APT结晶母液的处理。选择性沉淀法用于APT结晶母液处理，其除杂原理同钨酸盐溶液除杂，都是基于钨亲氧、钼亲硫的地球化学性质，往pH 7.27.5的结晶母液中加入(NH4)2S，MoO42-硫化为MoS42-，再在硫化料液中加入CuSO4溶液，Cu2+与S2-反应生成比表

27、面积大和表面活性高的新生态CuS，新生态的CuS与MoS42-反应生成难溶CuMoS4簇合物，即铜钼渣。同时SnO32、AsO43-、SbO43等亲硫元素的含氧阴离子也能被硫化成硫代酸根离子，而且S2-也与Mg、Fe、Co、Ni、As等离子反应生成溶度积更小的金属硫化物沉淀，除钼的同时能将更多的杂质离子除去，而将WO42留在除杂液中，除杂液可直接返回主流程。如果结晶母液中含有NH4Cl，则NH4Cl也留在除杂后液中，沉淀后液可返回主流程离子交换工序配制解吸液。选择性沉淀法既适合离子交换法，也适合其它钨冶炼工艺。选择性沉淀法工艺流程短、设备简单、成本低，除杂效率好，钨损失少，处理过程几乎无废水产

28、生，是一种具有广阔发展前景的方法。但处理过程需消耗铜盐，得到的铜钼渣还需进一步处理，以回收其中的钨、铜和钼。6 其它处理方法电渗析法利用离子交换膜对不同价态离子的选择透过性，将结晶母液中的Cl-分离11。通常要先加碱煮沸，将母液中的仲钨酸根全部转化为钨酸根，然后进行电渗析脱Cl-，不然母液中残存或产生的微晶会堵塞膜孔，母液脱Cl-到一定程度后返回主流程回收WO313。电渗析工艺的关键参数是电流密度，脱氯速率随电流密度的增大而增加，但电流密度过高会降低电流效率，增大能耗与钨损。综合考虑，应采用降低电流密度和增加膜面积14。由于电渗析法耗电量比较大，处理温度高，在实际生产中尚未使用。自贡硬质合金厂

29、研究与应用20%N235-35%TBP-煤油（不磺化）组成的萃取剂萃取回收结晶母液中的钨，2级萃取，8级反萃，APT结晶母液含WO3 930 g/L，NH4Cl150 g/L，pH=3，反萃剂为100g/L NaOH溶液，萃取相比O/A=1/1，反萃O/A=1/(0.50.8)。钨的萃取率达99.9%，萃余液中含WO3达到0.04 g/L，NH4Cl145 g/L，可结晶回收为化肥15。工业生产实践表明，体系中氯化物浓度增加时，萃取率降低，且影响分相。相比传统碱转化法，提高了金属回收率，缩短生产周期，工艺过程连续，易自动控制，并减少对环境污染15。目前，我国现行的钨冶炼主流工艺为钠碱浸出离子交

30、换铵盐转型工艺生产APT，必须使用苛性钠或者碳酸钠、氯化铵，由于Na+和Cl-化学性质比较活泼，难与不溶化合物实现沉淀分离，无法实现闭路循环。近年来，我国钨行业面临严峻废水零排放的压力和黑钨资源枯竭、白钨资源为主要原料来源的窘境，闭路湿法冶炼工艺成为钨冶炼的终极研究方向。中南大学、江西理工大学与企业携手合作开发了“硫酸磷酸混酸协同分解白钨矿”和“铵盐氟盐体系分解白钨”闭路湿法冶炼工艺，前者可实现白钨矿中磷、钼的综合回收，同时白钨中的钙以石膏形式回收。而铵盐氟盐体系分解白钨第一次实现在白钨分解过程直接得到钨酸铵溶液，缩短了钨酸盐制备流程，改写了世界黑白钨酸、碱冶炼的历史，而且白钨矿中钙以石膏形式回收。因此，这两种工艺是目前钨冶炼行业优先推广工艺，在这两种工艺中，都采用镁盐和选择性沉淀法净化除杂。因此，选择性沉淀法净化回收结晶母液中的钨，解决了环境污染问题，同时返回主流程的溶液除S2-含量较高外，其它杂质含量都很少，是目前APT结晶母液处理比较理想的方法。7 结论1）传统的石灰沉白钨法、钠碱回调人造白钨法，APT结晶母液中的钨以CaWO4形式回收，CaWO4还需要进一步分解分解液净化转型为钨酸铵，钨回收工艺流程长，试剂消耗量大，现在钨冶炼工艺应用很少。2）针对我国目前采用的