竞赛资料烃类化学

1、烃类化学有机反应的基本类型    化合物分子之间发生化学反应，必然包含着这些分子中某些化学键的断裂和新的化学键的形成，有机反应中，根据化学键形成方式的不同可以分为三种类型：（1）自由基反应(Free radical reaction)（2）离子反应(Ionic reaction)（3）协同反应(Concerted reaction)。有机化合物绝大多数是共价化合物，以碳与其他非碳原子Y间共价键的断裂为例，共价键的断裂方式有两种：一种叫均裂，也就是一个共价键断裂时，组成该键的一对电子由键合的两个原子各留一个：另一种断裂方式是，成键的一对电子保留在一个原子上，这叫异裂：

2、0;  断裂的方式决定于分子结构和反应条件。   均裂产生的带单电子的原子或基团叫游离基（或自由基），按均裂方式进行的反应叫游离基反应。一般游离基反应多在高温或光照或过氧化物存在的条件下进行。   异裂反应产生的则是正、负离子，按异裂方式进行的反应叫离子型反应。它一般是在酸或碱的催化下，或在极性介质中，有机分子通过共价键的异裂形成一个离子型的活性中间体而完成。   离子型反应根据反应试剂的类型不同，又可分为亲电反应(electrophilic reaction )和亲核反应(nucleophilic reaction)两类：

3、   亲电反应：反应试剂很需要电子或“亲近”电子，容易与被反应的化合物中能提供电子的部位发生反应，例如：  亲核反应：试剂能提供电子，容易与底物中较电正性的部位发生反应，例如：   协同反应不同于上述两类反应，在反应过程中不生成游离基或离子型活性中间体，其特点是，反应过程中键的断裂与生成是同时发生的。l 协同反应往往有一个环状过渡态，不存在中间步骤。u 环状过渡态 二、烷烃（一）烷烃的组成和结构烷烃的通式为CnH2n+2，其分子中各元素原子间均以单键即 键相结合，其中的碳原子均为sp3杂化形式。由于单键可以旋转，所以烷烃的异构有碳架异构和构象异

4、构（见第16讲 立体化学）。（二）烷烃的物理性质烷烃随着碳原子数增加，其熔点、沸点均呈上升趋势，常温下甲烷至丁烷为气体，戊烷至十六烷为液体，十七以上者为固体，但同碳数的异构烷烃，其溶沸点往往也有很大区别。例如：含五个碳原子的开链烷烃的三个异构体戊烷，2 甲基丁烷和新戊烷，其沸点分别为36.1、25、9，其熔点分别为 130、 160、 17。（三）烷烃的化学性质烷烃从结构上看，没有官能团存在，因而在一般条件下它是很稳定的。只有在特殊条件下，例如光照和强热情况下，烷烃才能发生变化。这些变化包括碳链上的氢原子被取代，碳 碳键断裂，氧化或燃烧。烷烃的化学反应：1、取代反应hCH4 +Cl2 CH3C

5、l + HClhCH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HClhhCH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HClCHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl卤素反应的活性次序为：F2 >Cl2 > Br2 > I2对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实验证明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。卤代反应机理：实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下：h（1）链引发：在光照或加热至250 400时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。Cl

6、2 2Cl（2）链增长：氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基甲基游离基。Cl + CH4 HCl + CH3甲基游离基与体系中的氯分子碰撞，生成一氯甲烷和氯原子游离基。CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。CH3Cl + Cl CH2Cl + HClCH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl （3）链终止：随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。Cl + Cl Cl2CH3 + CH

7、3 CH3CH3CH3 + Cl CH3Cl所有的游离基反应通常都在气相或非极性溶剂中进行。游离基反应都有共同的特征，它们在反应过程中都经历以上三个阶段： I. 链的引发阶段（chaininitiation） II.链的增长阶段 (chain propagation) III.链的终止阶段 (chain termination) 例：写出乙烷溴代生成溴乙烷的反应历程。 链引发：        Br:Br Br· + Br·  链增长：       

8、; Br· + CH3CH3 CH3CH2· + HBr        CH3CH2· + Br:Br CH3CH2Br + Br·  链终止：        Br· + Br· Br:Br        Br· + CH3CH2· CH3CH2Br        CH

9、3CH2· + CH3CH2· CH3CH2CH2CH3 （4）烷烃的自动氧化     烷烃中的三级氢可与氧发生下列自由基反应     R3CH + O2 R3C + OOH     R3C + O2 R3COO     R3CH + R3COO R3COOH + R3C2、热裂反应500 CH4 + CH2=CHCH3CH3CH2CH2CH3 CH3CH3 + CH2=CH2 CH2=CHCH2CH3 + H2AlCl3加热、加压3、异构化反应CH3CH

10、CH3CH3CH3CH2CH2CH3 4、氧化反应：烷烃很容易燃烧，燃烧时发出光并放出大量的热，生成CO2和 H2O。点燃CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 热量三、烯烃（一）烯烃的组成和结构烯烃的通式为CnH2n，分子中含碳碳双键，形成双键的两个碳均发生sp2杂化。以乙烯的形成为例：碳原子的1个2s轨道与2个2p轨道进行杂化，组成3个能量完全相等、性质相同的sp2杂化轨道。在形成乙烯分子时，每个碳原子各以2个sp2杂化轨道形成2个碳氢键，再以1个sp2杂化轨道形成碳碳键。5个键都在同一个平面上，2个碳原子未参加杂化的2p轨道，垂直于5个键所在的平面而互相平行。这两个平行的p轨道，侧

11、面重叠，形成一个键。因乙烯分子中的所有原子都在同一个平面上，故乙烯分子为平面分子。 双键的结构                            键能   610KJ / mol   CC       &#

12、160;   346KJ / mol 由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的。事实说明碳碳双键是由一个键和一个键构成的。              双键( C=C) = 键 + 键现代物理方法证明：乙烯分之的所有原子在同一平面上，其结构如下： sp2杂化   为什么双键碳相连的原子都在同一平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的，这

13、种杂化称为sp2杂化。  乙烯分子的形成其它烯烃的双键，也都是由一个键和一个键组成的。    键键能 = 双键键能 碳碳单键键能             = 610KJ / mol 346 = 264.4KJ / mol键的特点：   不如键牢固（因p轨道是侧面重叠的）。             不

14、能自由旋转（键没有轨道轴的重叠）。             电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。       不能独立存在。  烯烃的同分异构   烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂，除碳干异构外，还有由于双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。1构造异构 （以四个碳的烯烃为例）CH3-CH2-CH=CH2  &

15、#160; 1-丁烯               位置异构      CH3-CH=CH-CH3     2-丁烯                     &#

16、160;      构造异构 CH3-C=CH2       2-甲基丙烯           碳干异构            CH32顺反异构   由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团

17、时，就能产生顺反异构体。  例如：    这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的现象称为顺反异构相现象。产生顺反异构体的必要条件： 构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。 3顺反异构体的命名 1）顺反命名法：既在系统名称前加一“顺”或“反”字。   例如：  顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。例如：  为解决上述构型难以用顺反将其命名的难题，IUPAC规定，用Z、E命名法来标

18、记顺反异构体的构型。 2）Z、E命名法（顺序规则法）一个化合物的构型是Z型还是E型，要由“顺序规则”来决定 。Z、E命名法的具体内容是：分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”排出的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧，则为Z构型，反之为E构型。Z是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。E是德文 Entgegen  的字头，是相反的意思。 顺序规则的要点： 比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。例如： I > Br > Cl > S > P >

19、F > O > N > C > D > H-Br > -OH > -NH2 > -CH3 > H       如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较    第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。例如： CH3CH2- > CH3-  (因第一顺序原子均为C，故必须比较与碳相连基团的大小)       CH3-    &#

20、160;中与碳相连的是  C(H、H、H)CH3CH2- 中与碳相连的是  C(C、H、H)    所以CH3CH2-大。同理：(CH3)3C- > CH3CH(CH3)CH- > (CH3)2CHCH2- > CH3CH2CH2CH2- 当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。    例如：           相当于   

21、60;                       相当于               常见基团的顺序排列见第六章p135 。   Z、E命名法举例如下：   1°    

22、;  2°      (Z)-3-甲基-4-异丙基庚烯  3°从例3°可以说明，顺反命名和命名Z、E是不能一一对应的。应引起注意。（二）烯烃的性质烯烃的物理性质基本上类似于烷烃，即不溶于水而易溶于非极性溶剂，比重小于水。一般说，四个碳以下的烯为气体，十九个碳以上者为固体。烯烃于烷烃相比，分子中出现了双键官能团。由于双键中的键重叠程度小，容易断裂，故烯烃性质活泼。烯烃的化学反应1、加成反应（1）催化加氢Ni在催化剂作用下，烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃。CH2=CH2 + H2 CH

23、3CH3CCl4（2）加卤素CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br 将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯烃。（3）加卤化氢CH2=CH2 + HI CH3CH2I同一烯烃与不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加溴化氢次之，加氯化氢最难。（4）加硫酸（加水）烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水解生成醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法。CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH(OSO3H)CH3 CH3CH(OH)CH3 + H2SO4（5）加次卤酸 烯烃与次卤酸加成，生成 卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用

24、烯烃与卤素的水溶液反应。如：CH2=CH2 + HOCl CH2(OH)CH2Cl2、氧化反应（1）被高锰酸钾氧化碱性用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂，反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基，生成邻二醇。CH2=CH2 + KMnO4 + H2O CH2(OH)CH2(OH) + MnO2 + KOH若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，则反应迅速发生，此时不仅键打开，键也可断裂。双键断裂时，由于双键碳原子连接的烃基不同，氧化产物也不同。CH2=CH2 + KMnO4 + H2SO4 2CO2 + MnO2 CH3CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH + CO2CH3CH=CHCH

25、3 + KMnO4 + H2SO4 2CH3COOHCH3C(CH3)=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH +CH3COCH32、臭氧化在低温时，将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中，臭氧迅速与烯烃作用，生成粘稠状的臭氧化物，此反应称为臭氧化反应。如：CCOOOCCO3+臭氧化物在还原剂存在的条件下水解（为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸），可以得到醛或酮。例如：C C R H H H C O R H C O H H O3 Zn + C C R H R R C O R H C O R R O3 Zn + 烯烃经臭氧化再水解，分子中的CH2= 部分变

26、为甲醛，RCH= 部分变成醛，R2C= 部分变成酮。这样，可通过测定反应后的生成物而推测原来烯烃的结构。3、聚合反应CH 2 CH 2 n CH2CH2 n 4、 H的活性反应常温双键是烯烃的官能团，与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢，因受双键的影响，表现出一定的活泼性，可以发生取代反应和氧化反应。例如，丙烯与氯气混合，在常温下是发生加成反应，生成1，2二氯丙烷。而在500的高温下，主要是烯丙碳上的氢被取代，生成3氯丙烯。CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CHClCH2Cl500CH3CH=CH2 + Cl2 CH2ClCH=CH2（三）烯烃加成反应的反应机理1、亲电加成反应机理NaCl水

27、将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反应产物除了BrCH2CH2Br外，还有少量BrCH2CH2Cl生成，但没有ClCH2CH2Cl.CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Cl这一实验表明，乙烯与溴的加成反应，不是简单地将乙烯的双键打开，溴分子分成两个溴原子，同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话，则生成物应该只有BrCH2CH2Br，不应该有BrCH2CH2Cl，因Cl 是不能使BrCH2CH2Br转变为BrCH2CH2Cl的。由此可知，乙烯与溴的加成反应不是一步完成的，而是分步进行的。当溴分子接近双键时，由于电子的排斥，使非极性的溴溴键发生极化，离键近

28、的溴原子带部分正电荷，另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻，生成一个缺电子的碳正离子。C C Br Br C C Br + 而碳正离子中，带正电荷的碳原子的空p轨道，可与其邻位碳原子上的溴原子带有末共用电子对的p轨道相互重叠，形成一个环状的溴正离子。可用下式表示：接着溴负离子进攻溴正离子中的一个碳原子，得到加成产物。从上述的反应过程可以看出：（1）在这个有机反应过程中，有离子的生成及其变化，属于离子型反应。（2）两个溴原子的加成是分步进行的，而首先进攻碳碳双键的是溴分子中带部分正电荷的溴原子，在整个反应中，这一步最慢，是决定反应速度的一步。所以这个反应称为亲电性离子型反

29、应，溴在这个反应中作亲电试剂。（3）两个溴原子先后分别加到双键的两侧，属于反式加成。2、马尔科夫尼要夫规则当乙烯与卤化氢加成时，卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上，产物都是相同的。因为乙烯是对称分子。但丙烯与卤化氢加成时，情况就不同了，有可能生成两种加成产物：CH3CH2CH2XCH3CH=CH2 + HX CH3CHXCH3实验证明，丙烯与卤化氢加成时，主要产物是2 卤丙烷。即当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，这一规律称为马尔科夫尼可夫规则，简称马氏规则。马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释。由于卤化氢是极性分子，带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原

30、子上，使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子，然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷。其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行。一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定。碳正离子的稳定性也是如此，电荷愈分散，体系愈稳定。以下几种碳正离子的稳定性顺序为：CH3+ < CH3CH2+ < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+甲基与氢原子相比，前者是排斥电子的基团。当甲基与带正电荷的中心碳原子相连接时，共用电子对向中心碳原子方向移动，中和了中心碳原子上的部分正电荷，即使中心碳原子的正电荷分散，而使碳正离

31、子稳定性增加。与中心碳原子相连的甲基愈多，碳正离子的电荷愈分散，其稳定性愈高。因此，上述4个碳正离子的稳定性，从左至右，逐步增加。 §6.3  烯烃的物理性质    （略） §6.4  烯烃的化学性质   烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化聚合等反应。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（-碳原子）上的氢（-H）也可发生一些反应。 641加成反应 在反应中键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个-键的反应

32、称为加成反应。 一） 催化加氢烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。 二） 亲电加成   在烯烃分子中，由于电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。1)  与HX的加成    CH2=CH2 + HX          CH3CH2-X 1° HX的反应活性    HI

33、> HBr > HCl >  (HF的加成无实用价值。见p59  2°不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则（有一定的取向，即区位选择性）。例如：  上述两例说明不对称烯烃加HX时有一定的取向，马尔可夫尼可夫总结了这个规律，我们把它称为马尔可夫尼可夫规则，简称马氏规则。马氏规则    不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E+ 总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu）总是加到含氢较少的双键碳原子上。3° 过氧化物效应 当有过氧化物（如 H2O2, R-

34、O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。例如： 2）与H2SO4的加成硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯。不对称烯烃与硫酸（H2SO4）加成的反应取向符合马氏规则。例如：3）加卤素烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。卤素的反应活性次序： F2  >  Cl2  >  Br2  >  I2 。氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。烯烃也能与卤水等（混合物）起加成反应，有的在有机合成上

35、很有用。反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（H-O-Cl）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成           ，氯成为了带正电荷的试剂。 4）与乙硼烷的加成（硼氢化反应）乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成甲硼烷，                B2H6 2BH3 说明几点：1）产物为三烷基硼，是分步进行加成而

36、得到的。2）不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。原因： 键中键的极性为     （电负性B2.0;  H2.1）3) 烷基硼与过氧化氢(H2O2)的氢氧化钠(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同时水解为醇。见P273274。此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）与1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。 三、氧化反应 1用KmnO4或OsO4氧化    1)

37、0; 用稀的碱性KmnO4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。    反应中KmnO4褪色，且有MnO2沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱合烃。    此反应生成的产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。也可以用OsO4代替KmnO4进行反应，见P61。2）用酸性KmnO4氧化在酸性条件下氧化，反应进行得更快，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮或羧酸）。反应的用途： 1° 鉴别烯烃，            

38、2° 制备一定结构的有机酸和酮，            3° 推测原烯烃的结构。2臭氧化反应（用含有臭氧68%的氧气作氧化剂）将含有臭氧（68%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn / H2O）或催化氢化下进行。例如：烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为：    

39、                烯烃结构          臭氧化还原水解产物                    CH2=   

40、0;              HCHO（甲醛）                    RCH=               &#

41、160; RCHO（醛）                    R2C=                  R2C=O（酮）故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。例如：  臭氧化还原水解产物， &#

42、160;                原烯烃的结构 CH3COCH3    OCHCH2CHO   HCHO,                       &

43、#160;  3催化氧化某些烯烃在特定催化剂存在下能被氧化生成重要的化工原料：此类反应是特定反应，不能泛用。例如，如要将其它烯烃氧化成环氧烷烃，则要用过氧酸来氧化。 四、聚合反应烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。例如，乙烯的聚合聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸碱，抗腐蚀，用途广的高分子材料（塑料）。TiCl4-Al(C2H5)3 称为齐格勒（Ziegler 德国人）、纳塔（Natta 意大利人）催化剂。1959年齐格勒    纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子，人造天然橡胶。为有机合成做出

44、了具大的贡献。为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。 五、-H（烯丙氢）的卤代反应双键是烯烃的官能团，凡官能团的邻位统称为位，位（碳）上连接的氢原子称为- H（又称为烯丙氢）。- H由于受C=C的影响，C-H键离解能减弱。见P65 表3-3.故- H比其它类型的氢易起反应。其活性顺序为：        - H（烯丙氢）>  3°H > 2°H > 1°H > 乙烯H有- H的烯烃与氯或溴在高温下（500600），发生- H原子被卤原子取代的反应而不

45、是加成反应。例如：卤代反应中- H的反应活性为：3°- H > 2°- H > 1°- H例如：高温下发生取代而不是加成的原因：高温时反应为自由基取代历程。             Cl2  2Cl                    

46、   CH3CH=CH2 + ClHCl +  CH2CH=CH2  CH2CH=CH2  + Cl2  CL-CH2CH=CH2      若进行的是自由基加成则：而 （1）             或              

47、0; 没有   CH2CH=CH2 稳定   （2）高温下               易逆转重新生成             当烯烃在温度低于250时与氯反应，则主要是进行加成反应。§6.5  烯烃的制备651 工业制法1石油裂解2由醇脱水   &

48、#160;    652实验室制法1醇脱水            2卤代烃脱卤化氢    3邻二卤代烷脱卤素  4炔烃的控制还原    §6.6  烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则661 烯烃的亲电加成反应历程烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明实验说明：1与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。因若是一步的话，则两个溴原子应同时加到双键上去，那么Cl就不可能加进去，产物

49、应仅为1，2-二溴乙烷，而不可能有1-氯-2-溴乙烷。但实际产物中竟然有1-氯-2-溴乙烷，没有1，2-二氯乙烷。因而可以肯定Cl是在第二步才加上去的，没有参加第一步反应。2反应为亲电加成历程溴在接近碳碳双键时极化成            ，由于带微正电荷的溴原子较带微负电荷的溴原子更不稳定，所以，第一步反应是Br+首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子，形成溴鎓离子，第二步负离子从反面进攻溴鎓离子生成产物（反面进攻的证明见P142144）。   第一步  第

50、二步在第一步反应时体系中有Na+、Br+，但Na+具饱和电子结构，有惰性，故第一步只有Br+参与反应，因而无1，2-二氯乙烷生成。烯烃与各种酸加成时，第一步是H+ 加到双键碳上，生成碳正离子中间体，第二步再加上负性基团形成产物。要明确两点：1）亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体（一种是碳正离子，另一种是鎓离子）。2）由于形成的中间体的结构不同，第二步加负性基团时，进攻的方向不一样，中间体为鎓离子时，负性基团只能从反面进攻，中间体为碳正离子时，正反两面都可以。 一般Br2, I2通过鎓离子历程，HX等通过碳正离子历程。  662马氏规则

51、的解释和碳正离子的稳定性马氏规则是由实验总结出来的经验规则，它的理论解释可以从结构和反应历程两方面来理解。1 用诱导效应和-共轭效应来解释1）用诱导效应解释2）-共轭效应来解释当键直接与双键相连时，这样的体系中存在着电子的离域现象，其结果使极化。2用泼中间体碳正离子的稳定性来解释正碳离子的杂化状态及结构如下所示：定性的说，碳正离子的稳定性顺序为：原因：从电负性看，Csp2 > Csp3 故烷基上的电荷向C+ 转移，分散了C+ 的电荷，烷基越多，分散作用越大，碳正离子越稳定。从-P共轭效应看，参与-P共轭的键数目越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。    碳

52、正离子的稳定性越大，越易生成，当有两种碳正离子可能生成时，则优先生成稳定的碳正离子，故主要得到马氏产物。例如：1用过渡态解释，见P6970   烯烃加溴化氢时过氧化物效应解释（自由基加成历程）烯烃与溴化氢加成，当有过氧化物存在时，HBr首先氧化成溴原子：·                            

53、;                            链引发由于自由基的稳定性为：3°R· > 2°R· > 1°R· > CH3· ，故其自由基加成的产物是反马氏规则的。H-Cl、H-I与不对称烯烃加成无过氧化物效应的原因：H-Cl的离

54、解能大（431KJ/mol）,产生自由基比较困难。H-I的离解能较小（297KJ/mol）,较易产生I· ，但I·的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却易自身结合成I2分子。所以不对称烯烃与H-Cl和H-I加成时没有过氧化物效应。得到的加成产物仍服从马氏规则。四、炔烃（一）炔烃的组成和结构炔烃的通式为CnH2n2，分子中含碳碳三键，形成三键的两个碳均发生sp杂化。以乙炔为例：两个碳原子采用sp杂化方式，即一个2s轨道与一个2p轨道杂化，组成两个等同的sp杂化轨道，sp杂化轨道的形状与sp2、sp3杂化轨道相似，两个sp杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以sp杂化的碳原子，各以一个

55、杂化轨道相互结合形成碳碳键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢键，三个键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。每个碳原子还有两个末参加杂化的p轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两p轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的键。由于碳碳三键为直线型，所以炔烃无顺反异构。（二）炔烃的性质炔烃的物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为固体。简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。炔烃中的官能团是碳碳三键。因此三键的结构及其对分子中其他部位的影响，将决定炔烃的化学行为。炔烃的化学反应主要有：1、加成反

56、应催化剂催化剂H2（1）催化加氢HCCH + H2 CH2=CH2 CH3CH3（2）加卤素Br2HCCH + Br2 CHBr=CHBr CHBr2CHBr2 CHCHCH2C虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于sp杂化碳原子的电负性比sp2杂化碳原子的电负性强，因而电子与sp杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和三键时，与溴的加成首先发生在双键上。 + Br2 CH2BrCHBrCCH （3）加卤化氢 炔烃与卤化氢的加成

57、，加碘化氢容易进行，加氯化氢则难进行，一般要在催化剂存在下才能进行。不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。例如：CHCH3CHI + HI CH3CI=CH2 CH3CI2CH3HgCl2在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。HCCH + HCl CH2=CHClCH CH3CH2C CHBrCH3CH2CHCH3CH2CH2CH2CHBr2在光或过氧化物的作用下，炔烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成产物。如：（4）加水HgSO4在稀酸（10H2SO4）中，炔烃比烯烃容易发生加成反应。例如，在10H2SO4和5硫酸汞溶液中，乙炔与水加成生成乙醛，此反应称为乙炔的

58、水化反应或库切洛夫反应。汞盐是催化剂。HCCH + H2O CH3CHOHgSO4CHCH3CH2C其他的炔烃水化得到酮。如 + H2O CH3CH2COCH3（5）加醇在碱性条件下，乙炔与乙醇发生加成反应，生成乙烯基乙醚。碱HCCH + CH3CH2OH CH2=CHOCH2CH32、氧化反应炔烃被高锰酸钾或臭氧氧化时，生成羧酸或二氧化碳。如：酸性酸性RCCH + KMnO4 RCOOH + CO2RCCR + KMnO4 RCOOH + RCOOH3、聚合反应Cu2Cl2CHCCHCH2在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是，炔烃一般不聚合成高分子化

59、合物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时，可发生二聚或三聚作用。HCCH + HCCH 乙烯基乙炔在高温下，三个乙炔分子聚合成一个苯分子。3003 HCCH C6H6 4、炔化物的生成与三键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因sp杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与三键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠：NaCHCH + Na HCCNa NaCCNa 丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠：液氨RCCH + NaNH2 RCCNa 液氨炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷

60、）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。如：RCCNa + RX RCCR + NaX 末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀：HCCH + Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + NH4NO3 + NH3 HCCH + Cu(NH3)2Cl CuCCCu + NH4Cl + NH3 上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。利用此反应，也可鉴别末端炔烃和三键在其他位号的炔烃。如：RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg RCCR + Ag(NH

61、3)2NO3 不反应 五、二烯烃（一）二烯烃的组成和分类分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。二烯烃的通式为CnH2n2，故二烯烃与同碳数的炔烃互为同分异构体。根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二烯烃分为三类：1、累积二烯烃：两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有C=C=C结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如：丙二烯 CH2=C=CH2 。2、隔离二烯烃：两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为C=C(C)nC=C 的二烯烃称为隔离二烯烃。例如，1、4戊二烯 CH2=CHCH2CH=CH2。3、共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为C=CC=C的二烯烃

62、为共轭二烯烃。例如，1，3丁二烯 CH2=CHCH=CH2。本讲重点讨论的是共轭二烯烃。（二）共轭二烯烃的结构1，3丁二烯分子中，4个碳原子都是以sp2杂化，它们彼此各以1个sp2杂化轨道结合形成碳碳键，其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的s轨道重叠形成6个碳氢键。分子中所有键和全部碳原子、氢原子都在一个平面上。此外，每个碳原子还有1个末参加杂化的与分子平面垂直的p轨道，在形成碳碳键的同时，对称轴相互平行的4个p轨道可以侧面重叠形成一个包含4个碳原子的离域键，也称大键。像这样具有离域键的体系称为共轭体系。在共轭体系中，由于原子间的相互影响，使整个分子电子云的分布趋于平均化的倾向称为共轭效应。由电

63、子离域而体现的共轭效应称为-共轭效应。共轭效应与诱导效应是不相同的。诱导效应是由键的极性所引起的，可沿键传递下去，这种作用是短程的，一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大，相隔一个原子，所受的作用力就很小了。而共轭效应是由于p电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共轭体系传递。共轭效应不仅表现在使1，3丁二烯分子中的碳碳双键健长增加，碳碳单键健长缩短，单双键趋向于平均化。由于电子离域的结果，使化合物的能量降低，稳定性增加，在参加化学反应时，也体现出与一般烯烃不同的性质。（三）1，3 丁二烯的性质 1、稳定性物质的稳定性取决于分子内能的高低，分子的内能愈低，其分子愈稳定。分子

64、内能的高低，通常可通过测定其氢化热来进行比较。例如：CH2=CHCH2CH=CH2 +2H2 CH3CH2CH2CH2CH3 H = 255kJ·mol1CH2=CHCH=CHCH3 + 2H2 CH3CH2CH2CH2CH3 H = 227kJ·mol1从以上两反应式可以看出，虽然1，4-戊二烯与1，3 戊二烯氢化后都得到相同的产物，但其氢化热不同，1，3 戊二烯的氢化热比1，4 戊二烯的氢化热低，即1，3 戊二烯的内能比1，4 戊二烯的内能低，1，3 戊二烯较为稳定。2、亲电加成与烯烃相似，1，3 丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。例如，1，3 丁二烯与溴化氢的加成反应： CH3CHBrCH=CH2 3溴1丁烯CH2=CHCH=CH2 + HBr CH3CH=CHCH2Br 1溴2丁烯这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成方式。一种是发生在一个双键上的加成，称为1，2加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端，即加到C1和C4两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在C2与