合物微凝胶及聚合物太阳能电池材料_图文

1、郑州大学硕士学位论文荧光探针聚合物微凝胶及聚合物太阳能电池材料姓名：辛渊蓉申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：石军;曹少魁20061102郑重声明本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。学位论文作者（签名）：辛渊蓉年月日中文摘要本论文主要由两部分构成，其中第一部分为“一种带有新型荧光探针的环境敏感性微凝胶的合成与表征”，第二部分叙述了“一系列共轭聚合物太阳能电池材料的合成与表征”。（）荧光探针法以其灵敏度高、时间响应范围宽，非破坏性等特点在科学研究中得到广泛的关

2、注，本论文以荧光探针法对环境敏感性高分子凝胶的相行为进行了研究。首先通过能发射荧光的硫酸原黄素和带有双键的丙烯酰氯反应得到一种新型的荧光探针分子（）；利用无皂乳液聚合的方法合成了带有荧光探针分子的温度敏感性高分子微凝胶（）（）和值、温度双敏性高分子微凝胶（）（），并采用红外光谱（），核磁共振谱（），紫外一可见光谱（），扫描电子显微镜（）等表征手段对单体和聚合物凝胶、的结构分别进行了表征。然后利用以共价键形式结合到环境敏感性微凝胶上的荧光探针来研究微凝胶水溶液的性质并对其进行荧光光谱分析。考察了不同温度下带有荧光探针的的荧光强度，发现随着温度的升高，其荧光强度呈现出先基本不变然后骤降最后又趋于平

3、稳的过程，明确指示出了聚合物凝胶的最低临界溶胀温度（，），而且其最大荧光发射波长嚣随着温度的升高，向长波长方向移动。同时通过荧光强度的变化研究了具有温度和值敏感性的凝胶，发现其在值为时荧光性质不仅随着温度的变化发生了一个荧光强度先基本保持不变然后骤升最后又趋于平稳的过程，并且其荧光强度也随着值的变化而变化，反映了体系中高分子凝胶的构象随值发生了变化。因此通过检测探针的荧光强度变化可对环境敏感性高分子微凝胶周围微环境的改变及其相行为进行研究。（）除此之外，本文还介绍了近年来有机太阳能电池的研究背景，对其主要特点、工作原理、性能参数、电池结构及发展前景做了简要的综述。在聚合物太阳能电池材料合成中，

4、得到了包括咔唑类、噻吩类、三苯胺类个系列共种聚合物，并运用核磁共振谱（懈）、熔点测试、红外光谱（取）、紫外一可见吸收光谱（）、凝胶渗透色谱（）、熟重分析（）、荧光光谱（）对所得聚合物的化学结构、分子量、热性能和光性能进行了表征。在以咔唑为主链的共轭聚合物、和（化学结构式见）中，用吸收光谱确定了各个聚合物的带隙，其中的带隙最小，的最大荧光发射波长最长，的荧光量子效率最高，的分子量最高，的热稳定性最好；在噻吩类聚合物、和（化学结构式见）中，田和的带隙最小，的荧光最大发射波长最长；在三苯胺类聚合物、和（化学结构式见）中，的带隙最小，的荧光最大发射波长最长，的荧光量子效率最高，的分子量最大，的热稳定性

5、最好。最后，我们选用三苯胺类聚合物制作了单层光伏器件，研究了器件的电流密度一电压特性曲线，得到其开路电压为、短路电流密度为、填充因子为，表明其具有一定的光伏特性。关键词：环境敏感性水凝胶荧光探针有机太阳能电池光伏效应，”，（），圮，（）口）（旧（）（）聪嵋妇，￥，。，孤，：，卸曙，、（），勰肿（）饿，（），鹤，籼，蛾，、：，第一部分一种带有新型荧光探针的环境敏感性微凝胶的合成与表征第一章绪论敏感性水凝胶的发展近些年来，随着信息、生命、环境、航天航空等领域科学技术的飞速发展，人们对材料性能的要求越来越高，与之相应一批性能特异的新功能材料相继问世，敏感性材料就是其中一类。年，高木俊宜首次提出智能材

6、料（）概念，该类材料可感知环境的变化，并对其做出相应的响应；美国教授所提出的灵巧材料（）概念与之基本类似；环境敏感性微凝胶（）是智能材料家族中的重要一员，这类凝胶材料也被称之为智能微凝胶（或刺激响应型（）微凝胶。）微凝胶是一种分子内高度交联的聚合物胶体粒子，其内部结构为典型的网络结构，通常制备的微凝胶都是以胶态形式溶胀于一定溶剂中高度分散的体系。目前，对于微凝胶的尺寸尚没有统一的定义，一般认为，凡是粒径在姗“之间的凝胶粒子都可称为微凝胶【。而环境敏感性微凝胶是指因外部环境因素发生变化时，凝胶的性质随之变化的一类微凝胶。一般来说，敏感性水凝胶是由具有网状交联结构的高分子和填充其中的水所组成，这类

7、水凝胶之所以能够响应外界刺激并做出相应的变化，是因为在溶剂中高分子链的构象发生了变化，这一变化必然引起凝胶宏观性质的变化。凝胶性质的交化可以是相变、形变、光学性质变化、机械性能变化翻等，而且这些变化可因外界刺激的消失而逆转。按照外来刺激信号的不同，可将环境敏感性水凝胶分为化学物质响应型（如值）、物理因素响应型（如温度、光照、电场、磁场、声场、压力等）和生物信号响应型等，那么相应的水凝胶就被称为敏感水凝胶、温敏水凝胶、光敏水凝胶等【】。年美国的物理学家因发现敏感性水凝胶而获得当年探索者杂志新技术发现奖。这类材料对外界刺激的可逆响应性使其在分子器件，调光材料，生物活性物质的温和、高效分离，酶和细胞

8、的智能固定化，药物可控制释放以及人工肌肉等高新技术领域有广泛应用。敏感水凝胶的基础和应用涉及学科众多，具有显著的多学科交叉特点，是当今最具挑战的高新技术研究前沿领域之一敏感性水凝胶的应用敏感性水凝胶所具有的一系列独特性质使其在材料、环境、生物技术、航空航天等高技术领域开始获得越来越广泛的应用，概括起来主要有以下几个方面。化学膜和化学阀大分子在溶液中的构象除了取决于大分子自身的结构本性外，还和大分子与溶剂之间的相互作用以及大分子溶液所处的外部环境条件有关。对智能型大分子而言，其构象会因外部某种条件的微小变化而发生突变，而且这种变化可因外部条件的消失而消失。正是基于智能型高分子的这种可控构象变化人

9、们设计制作了各种截留分子量可调控分离膜。蛔及其合作者将末端带二硫键的聚（谷氨酸）接枝到聚碳酸酯的孔道结构中，利用这种大分子在低值时构象收缩，高值时构象伸展来调控膜的孔道大小，实验表明该膜对水的透过性依赖于溶液的值，而且溶液离子强度的变化也会影响水的透过性，离子强度增大时，水的透过性对值的依赖降低。基于智能型水凝胶的可控溶胀收缩，等设计制作了一种温控化学阀，他们将丙烯酰脯氨酸甲酯与双烯丙基碳酸二甘醇酯按：摩尔比共聚，得到聚合物膜，然后将此膜在溶液中用离子束技术蚀刻得到多孔膜。显微镜发现膜孔道在时完全关闭，（时完全开放。等将丙烯酸与丙烯酸正硬酯酰醇酯共聚得到了一种具有形状记忆功能的温敏水凝胶。这种

10、材料的形状记忆本质在于长链硬酯酰侧链的有序、无序可逆变化。基于这种材料他们设计制作了另一种温控化学阀。利用聚电解质水凝胶的电致收缩性质，等将多孔性聚电解质凝胶膜的边缘固定，在膜的上下分别连接电极。因电致收缩和膜边缘固定，施加电场时，膜孔径增大，撤去电场后，膜重新溶胀，由此可以控制膜的开、关或孔径大小。调光材料利用智能型大分子和大分子凝胶的环境敏感行为还可以设计制作调光材料。异丙基丙烯酰胺的线型聚合物（）是典型的温敏性高分子凝胶。的和设计了一种对光敏感的凝胶。他们在凝胶中引入光敏成分叶绿素，光照时，叶绿素吸收光能使其微环境温度升高，凝胶收缩，反之，凝胶溶胀。他们测得直径的凝胶相应时间约为，这种材

11、料可被用于制作人工肌肉，化学开关以及记忆材料。针对同一研究，美国大学的物理学副教授华人学者发现凝胶对可见激光的透过能力可由沿同一方向的红外线辐照强度来调节。这是由于红外辐照使得凝胶局部变热，凝胶结构部分遭到破坏，凝胶内部结构交得不均一，出现塌陷微区，当微区大小与激光波长相当时。入射激光被散射，导致凝胶对可见激光的透过率降低。基于这种性质，这种材料可被用于制作自动调光玻璃。根据类似的原理，等制备了两种调光材料：第一种是利用的自组装性质制备了一种薄膜材料。在的最低临界溶胀温度之下时，薄膜对红外、可见以及紫外光都有很好的透过性，当温度高于最低临界溶胀温度时，分子相互聚集，在薄膜中形成微球，对光散射增

12、强，使薄膜的透光性降低；第二种是以凝胶为基体，将聚苯乙稀（）微球均匀分散在凝胶中，通过变化温度调节凝胶的溶胀程度从而控制微球间距，改变衍射波长，达到调光的目的。利用嵌段共聚物的自组装，和还设计制备了其它调光材料。最近，房喻等【以为相应成分，利用壳聚糖凝胶包埋法，设计制备了一种新型调光材料。当温度在附近变化时，凝胶的透光性发生突变，而凝胶的体积和其他性质都几乎不变。在该温度之上时，凝胶混浊，不透明，在此温度之下，凝胶晶莹透亮，而且这一变化完全可逆。这一设计的原理在于分子在凝胶中如同在水溶液中一样，温度变化导致的分子构象发生变化，从而影响分子的聚集态。很显然，这一材料在应用上较之的材料要方便得多。

13、利用凝胶的智能性还可以加工制作参数可调控光学镜片。例如及其合作者以双丙烯酰胺为交联剂，将丙烯酸、丙烯酸钠以及丙烯酰胺甲基丙磺酸共聚得到对外加电场敏感的水凝胶。他们将此凝胶加工成上下底面均为平面的圆柱体，在外加电场下，凝胶体的上表面凸出或凹陷，凸出或凹陷的程度取决于外加电场的强度。很显然通过外加电场可以调节这一材料的焦距等基本光学参数，这样就使得这种凝胶有可能在某些特殊场合获得应用。化学机械器件利用不同水凝胶的复合，可以设计制作各式各样的化学机械器件。以及合作者精心设计了多种形状记忆复合材料。在受到刺激时，这些材料可以弯曲成预先设定的各种形状，当刺激消失后，材料又恢复为原来的形状。例如，他们在对

14、温度不敏感的聚丙烯酰胺（）凝胶条的四个等据点处修饰凝胶。在室温下，复合材料呈直线状，但当温度升高时，复合凝胶在修饰处开始弯曲，先形成一个五角形，随后继续弯曲形成正方形图案，降温时，弯曲过程逆转，材料又恢复为直线型，据此，等设计制作了可抓取东西的凝胶手和其他凝胶器件。与此相反，圃“则致力于肌肉样聚电解质凝胶材料的合成，他们期望这种材料在干态时对电场响应且响应是各向同性的。例如，他们以和聚丙烯酸（）为结构成分，将两种不同凝胶成分以薄层状叠加，制得杂化凝胶，该杂化凝胶对外加电场有很好的响应性，就厚的凝胶条而言，响应时间约为最大长度变化，厚度变化。实际上，更为复杂的化学机械装置已经制作出来。例如，日本

15、北海道大学的所领导的研究小组制作了人工爬虫，这种爬虫对电场刺激响应迅速，并可像蚯蚓一样爬动。及其合作者还合成了丙烯酸与丙烯酸硬酯酰醇酯共聚物凝胶，并以其为材料加工制作了自动游泳装置。等用聚电解质离子交换膜加工制作了无噪音微型推进器，并用其成功地装配了游泳机器入然而必须明确，虽然在智能型大分子和大分子水凝胶的合成和应用方面人们己经做了大量工作，但与之相应的许多物理和工程问题还远未解决，大多数凝胶材料响应时间仍然太长，凝胶的力学性能也有待进一步改善。可以预期智能型凝胶材料的实际工业应用之前，围绕凝胶材料性能的改善仍有大量工作要做。与工业应用相反，智能型大分子和大分子水凝胶在医学和生物技术方面的应用

16、则要成熟得多。组织培养的分子构象取决于温度，当温度低子时，分子呈伸展状，反之当温度高于时，分子构象为压缩型。实验证明，压缩构象时，分子表面呈疏水性，而伸展构象时，分子表面呈亲水性。据此，可将接枝于有关固体表面，通过调节温度可以改变固体表面的亲水性。基于这一原理，等在普通培养皿内壁接枝，用此培养皿在较高温度下培养细胞，由于细胞表面的亲酯性，培养细胞一直粘附在培养皿上。当细胞成熟后，冷却培养皿到约，培养皿表面性质改变，细胞自动脱落，将脱落细胞在新培养皿上做扩大培养，成活率约，较之传统的酶洗脱法成活率（）要高得多。认为，这种新方法经济而且方便，很有实用价值。基于同一原理，及其合作者将与胶原蛋白偶联得

17、到新型细胞培养基。由于构象的温敏性，此培养基在（以上时表面呈疏水性，以下时呈亲水性，这样在细胞培养成熟后，可以通过改变温度收集细胞。不过这时，细胞层卷曲成微球状，形成多细胞球。为了得到可控大小的多细胞球，等利用预先设计好的光罩，用紫外光辐照培养基使蛋白部分交联，利用细胞只可在未交联区域生长这一性质控制细胞生长区域，这样细胞长成后，改变培养基温度就可以得到具有理想体积的多细胞球。利用这种技术成功地培养了人工纤维细胞球。药物控制释放实际上，智能型大分子和大分子水凝胶的生物医学应用更多地反映在药物固定化和可控释放上嘲。常规做法是：将药物包埋在水凝胶或由其制成的微胶囊中，包埋药物的释放速度可由凝胶体积

18、的调控来实现。以为例，水溶性药物在室温下很容易被吸收进入溶胀的凝胶内，当携带药物的凝胶制剂进入人体后，由于人体温度高于其体积相变温度，导致凝胶收缩挤出药物和溶剂。而疏水药物则在凝胶体积相交温度以上时被吸收而固定化，当降低温度时，口的构象伸展，与疏水药物的缔合变弱，药物经由扩散释出。智能型水凝胶的潜在应用不仅局限于前述领域，其在酶和细胞的固定化，生物工程产品的分离、纯化等生物技术领域也正在获得越来越广泛的应用。例如，著名生物工程学家美国华盛顿大学的教授所领导的实验室以智能型水凝胶为分离材料，实现了大豆蛋白的高效低成本工业化分离。作为一类典型的智能材料，敏感性水凝胶具有一系列传统材料所没有的特异性

19、能，预期这类材料在分子器件，调光材料，生物医学等高新技术领域会获得越来越广泛的应用。然而，也应当注意到围绕响应时间的缩短，力学性能的改善以及新品种的开发仍有大量基础工作要做。温度敏感性水凝胶在诸多的环境敏感性高分子凝胶中，具有温度敏感性的水溶性高分子的研究越来越引起人们的关注。这是因为相对于其他外界影响因素来说，温度在很多情况下都可以很容易地设计和调节。温度敏感性水凝胶即当周围温度发生变化时，凝胶自身的性质随之改变，目前研究较多的是随温度变化而发生体积相转变的凝胶。这一类高分子在水溶液中与其他高分子相比有着完全不同的行为，当温度上升到一定程度，这类高分子会发生收缩，并导致溶液相变，这个转变温度

20、通常称为最低临界溶胀温度（，）或者体积相转变温度（，），在该温度附近，微凝胶的体积和粒子尺寸唧、胶体的稳定性【、分散液的粘度【、电泳流动性等性能也会发生相应的改变。在之下，温度敏感性高分子在水溶液中被水分子包围，高分子呈现出伸展的线团（）状构象；而在之上，高分子发生收缩，变为紧密的胶粒（）状结构，并导致了相分离的发生。如所示为在不同的环境条件下温度敏感性高分子凝胶的相转变模型图：豢单体结构式。卜具有温度敏感性的高分子主要有（）】（），（），（，）】（），（）】（），（）（），（）】（），为合成上述温敏性微凝胶的八（）。，（）（）（）（）（）在这些温度敏感性水凝胶当中，水凝胶是目前在理论和应用上

21、研究最广泛的温敏性高分子之一，主要是因为它具有以下特性：（）其水溶液性质会随温度升高引起相分离而改变；（）相转变温度在左右，这与人的体温比较接近，因此这种凝胶有可能更好的用于药物释放、酶和细胞的固定、水溶性蛋白质的分离和人体组织工程。（）相转变温度的范围很窄，表明与其他同样具有低临界溶胀温度的高分子相比具有更高的温度敏感性：其相转变的过程一般是可逆的，可以作为重复使用的热“开关”。（）比较容易与其它单体发生共聚合，形成新的温度敏感性高分子或者可以通过引入具有不同作用的单体（如具有值敏感性的单体）来拓展其应用范围。研究表明，与某些单体共聚合成的水凝胶不但像一样也具有，而且具有更好的溶胀收缩性能。

22、型微凝胶的合成方法无皂乳液聚合法（鼬，）是目前最常用，也是最早用于合成型微凝胶的聚合方法【蛳。其基本原理是无表面活性剂条件下的均相自由基聚合，即通过较高的聚合温度，一般为，这个温度高于，则会增加链的相分离行为，导致胶态粒子的形成【，故而又称为沉淀聚合或悬浮聚合鳓。这种方法合成的微凝胶单分散性良好，且表面形态规则。合成过程中，交联剂的用量过少，则不利于粒子的形成，过多，则会导致大的粒子的生成，还会降低分散液的稳定【习。如果得到的聚合物溶液是清澈透明的，则说明没有粒子形成；如果溶液中有沉淀颗粒，说明有大粒子生成【所以，成功的制备过程应避免这两种情况的出现。由于合成过程中没有使用表面活性剂，所以这种

23、方法多使用含硫离子的引发剂，如：过硫酸钾（），过硫酸铵（）因为这类引发剂可分解出含硫离子的自由基，覆盖在生成的粒子表面，在聚合过程中可以起到与表面活性剂相同的电荷稳定作用。另外制备的经典方法是乳液聚合（，）。这种方法的优点在于当使用的引发剂很少时，粒子表面的稳定电荷就主要有乳化剂来提供除了这两种主要方法外，还有用超声水浴中制备微凝胶的技术、反相乳液聚合法跚、溶液聚合法和分散聚合法等等。在上述方法中，由于乳液聚合法制备的粒子表面吸附的表面活性剂很难除去，影响了微凝胶的应用，表面活性剂的用量对微凝胶的单分散性和均有较大影响，难以控制合适用量，而且由于表面活性剂难以稳定高浓度的小粒子，故而这种方法较

24、难制备小粒径的微凝胶。其他新颖方法虽然做出了有益的尝试，但仍不成熟。所以，目前应用最广的仍是无皂乳液聚合方法，这种方法制备的微凝胶分散液短期内仍是相当稳定的。相转变的研究方法相转变的机理在水溶液中，存在着亲水疏水平衡过程，其中高分子侧基上的酰胺基为亲水基团，而异丙基则为疏水基团。在外界温度低于时，凝胶网络中高分子链上的亲水基团通过氢键与水分子结合，对高分子起到了稳定作用，使高分子的构象更加伸展，氢键的作用使高分子链周围存在着一高度有序的水分子层，导致水凝胶溶胀吸水；当温度上升时，这种氢键作用减弱，而高分子链中的疏水基团问的相互作用得以加强，温度上升到以上时，高分子链间疏水作用起主导作用，分子链

25、通过疏水作用互相聚集，此时水凝胶发生相转变，其溶胀率迅速下降。相转变的研究方法用于研究相转变的方法有很多，主要包括浊点法，光散射法、示差扫描量热法（浊点法浊点法是一种简便的用于确定的方法，大多数的研究报道都是使用标准的紫外一可见（二）分光光度计。由于高分子在水溶液发生相转变时，高分子分子链段通过疏水作用互相聚集，此时溶液的外观表现出从透明逐渐变成混浊的现象伫日，该温度就被称为浊点温度（）。根据这个现象，测定溶液的透光率（或者浊度）随温度的变化，就可以确定高分子溶液的相转变温度。这个方法操作方便，已被广泛地应用作为测定的常用方法。但是，利用此法的缺点是测定得到的相转变温度会随实验条件（如高分子溶

26、液的浓度，透过光波的波长等）的不同，而得到不同的数值，测量波长决定了所能检测到的沉淀粒子的最小尺寸。所以测定的可能是实验波长的函数，因此很难用浊点法来准确判断。另外，用这种方法不能得到有关高分子溶液发生相交时的细致信息。所以只能作为一种测定的大致方法。示差扫描量热（）法和首次观测到，当对水溶液加热时，在处会出现吸热峰，这归因于打开高分子与水分子之间的氢键所需要的能量口“。和发现用法观测到的相转变过程与浊点法测得的结果符合得很好。在此之后，法就被普遍的应用于溶液相转变的研究当中。浊点法测定受实验条件等诸多因素的影响较大，所得到的结果不很准确，而法则能直接而准确地反映出相转变的有关信息。但是由于相

27、转变的热效应比较小，因此要求测量仪器的灵敏度非常高，一般说来，水溶液中的高分子浓度不会影响测量得到的吸热峰的性质如峰的大小和峰宽等，但是升温速率的不同会引起测量得到的，）和荧光光谱法等。吸热峰特征的改变，而由此确定的值也会有所不同【。光散射法光散射实验能够提供有关于高分子形态、尺寸大小和分子间相互作用的一系列信息，如高分子在水溶液中的构象变化和高分子的分子链段通过疏水作用互相聚集的现象，从而获得比浊点法更多的有关高分子形态结构方面的知识。光散射法能够从高分子的形态变化的角度来研究具有线团一胶粒转变行为的高分子溶液的相行为，这对研究这一转变过程的机理具有很大的作用，因此这种方法能够很有效地应用于

28、相转变机理的研究。最初利用精密光散射仪所做的研究主要集中在重均分子量的测定上。和曾报道：当温度从升高到时，表观分子量升高了倍，这说明体系中存在着简单的分子聚集现象。近年来的一些报道是利用动态和静态光散射技术研究极稀溶液中的转变，在这样的实验条件下，当体系温度达到时，只能发生分子链内链段问的凝集，从而导致单个分子链的皱缩。，荧光探针法（）研究背景荧光探针在科学和技术中的应用可追溯到很久以前，人们利用荧光染料来探测水源或用它作为海滩中营救的识别标志等。将这一技术用于科学研究还是近几十年来，随着光化学和光物理研究的进展、荧光检测技术水平的提高及对发光机理深入了解的基础上，才得以迅速发展起来的，因此荧

29、光探针技术也可称之为光化学探针技术。最早在科学研究中利用荧光探针的方法，是在对生物高分子如蛋白质、核酸等的检测或结构研究中出现的。它是利用荧光探针化合物的光物理和光化学特征，在分子水平上研究某些体系物理或化学过程的机理、动力学以及某种特殊环境的物化特征或某种材料或化合物的结构、构象及其物化性质的方法。（）荧光分析的方法荧光分析的方法较多，大致可分直接测定与间接测定两大类：直接测定是利用物质自身发射的荧光，即所谓“内源荧光”来进行测定的，故其分析会受到一定限制；间接测定是利用某些试剂（如荧光染料），使其与荧光较弱或者不显示荧光的物质进行共价或非共价结合，以形成发射荧光的结合物等再进行测定，这种方

30、法又叫“荧光探针”法或者“外源荧光”技术，这种吸附在大分子或共价结合到大分子上的外源荧光的荧光特性的变化，实际上是由于大分子构象的变化所引起的外源荧光的微环境变化的信号，而利用这种信号探测大分子的信息所用的外源荧光探剂，就是“荧光探针”。荧光探针技术的应用拓展了荧光方法使用的范围，为一些原来不能使用荧光分析的物质打开了方便之门。（）荧光探针法的特点荧光探针法的基本特点是：这一方法具有较高的灵敏度和极宽的时问响应范围。从其灵敏度的角度看，当体系中探针浓度仅为时，就可检测出体系中所含探针化合物的荧光强度和有关的光谱参数，以达到期望的检测目的，这一特点对于某些要求尽量减少外来物种分子影响的研究体系来

31、说具有重要意义；而从该技术对时间的响应性来看，采用的探针分子除可采用发射荧光的化合物外，还可采用发射磷光的化合物。已知荧光发射的时间范围为，而磷光发射为石。，因此两种不同发光化合物的联合应用，其发光的时白尺度可能跨越的间隔达到个数量级以上。这就使利用荧光探针的方法不仅可用于对某些体系的稳念性质进行研究，而且可对体系的某些快速动态过程进行研究，如用以研究某些短寿命物种的产生及其衰变动力学的过程。另外荧光法通常是非破坏性的，甚至可以对单个活细胞进行研究，。而如果荧光光谱仪与电子计算机连用，则可准确测量快速的荧光变化（至），从而可以实现对化学反应的实时检测。很重要的是，荧光对环境十分敏感，这对于具有

32、复杂微环境的大分子来讲十分有利。（）荧光探针法的原理荧光探针法是利用探针化合物分子在不同环境中具有不同的光谱和光物理特征，而在相变过程发生时会引起体系环境特征的改变【”，因而就可利用观察体系光谱和发光行为的变化从分子水平上来检测研究某些体系在环境变化过程中的相变问题【越】。首次将萘基引入到溶液的相变研究中，即利用荧光探针法来研究高分子溶液的相变问题，随后利用荧光探针法研究的相变问题同益增多，涉及了多种探针化合物及不同的高分子体系。荧光化合物之所以能用来研究不同体系在不同条件下发生的物理或者化学变化的过程以及不同体系的结构及物化特征，主要是与探针化合物所具有的光物理特性有关。荧光探针的工作原理可

33、以分为以下几个主要方面：（）不同极性溶剂（环境）可引起探针分子最大荧光发射峰波长发生位移和荧光强度发生变化。大多数荧光探针化合物具有分子内电荷转移特征【¨。这类化合物在光的激发下可诱导分子内发生电荷转移，并引起分子极化，从而引起周围溶剂分子重新组合和排列。这一过程所需能量大小和周围溶剂分子在基态条件下与探针分子相互作用的程度有关，相互作用的程度越大，重新排布所需能量越多，因而使荧光的峰值波长移向长波方向。因此可以看出，如果将探针分子化合物在不同极性溶剂中峰值波长的位置进行测定并以此作为标准，就可测出探针所在环境的极性大小。探针分子溶液的荧光光谱因溶剂极性而改变的现象被称为“溶致变色”

34、效应（）。（）基于溶剂极性可影响（兀）和（哥）态的能级位置，进而影响探针化合物的发光强度和发光峰值波长。许多杂环和稠环芳烃化合物的激发态存在着相互靠近的最低跃迁能级（一兀）和（冗一）能级，这种能级相互靠拢的现象称为能级的邻近效应（）。由于电子跃迁的性质，溶剂极性对（矿）激发态的影响要比对（）态敏感的多。因此当探针化合物从非极性的溶剂转变至处于极性溶剂中时，原为最低能级的（一兀）跃迁就有可能变为（兀一）跃迁，这是因为溶剂极性对（氕）有较大影响使该能级的高度有着较大幅度的降低，而（）能级则降低不多所致。这种最低跃迁能级的逆转也可引起化合物发光峰值波长位置和发光强度的变化，而且峰值波长的红移程度也依

35、赖于溶剂极性的大小，这种现象被称为溶致动力学行为，正是如此，这一现象就赋予这种化合物具有某种探测外部环境极性大小的功能，使之成为有用的探针化合物，像芘羧酸、烷氧基香豆素都属于这一类型的探针化合物。（具有扭曲的分子内电荷转移（特征的探针化合物。，）不少分子内电荷转移化合物由于在激发时因分子固有的结构特征或因环境的原因，可在分子内电荷转移程度变大时，使原来的“部分电子转移（）”变成分子内给体与受体部分问的“整个电子的转移（）”。此时分子内的电子给体与受体间，因要求继续保持这种转移状况，于是出现了所谓的扭曲的分子状态，即分子中的电子给体与受体部分白发生了扭曲正交，使原来的共轭体系因正交而变成相互隔离

36、。有这种转移特征的化合物被称为扭曲的分子内电荷转移（）化合物。这类化合物具有一个共同的光谱特征：它们在非极性溶剂中仅有短波处一个较宽的单峰，而在极性溶剂中则可观察到双重荧光（）【】，这类化合物在极性溶剂中出现的双发光峰分别归属于不同的构象的两个激发态，短波长的峰属于平面构象激发态，而长波长峰则应为扭曲的分子内电荷转移激发态。这类化合物激发态因强烈的电荷转移而出现扭曲的现象，除了和该化合物分子固有的结构有关外，还和化合物分子所处的环境有关，这可包括溶剂的极性、粘度等，因此利用这一特性就有可能把它作为探针对体系进行测定。（）以荧光振动精细结构随溶剂极性而变的效应为基础的探针化合物。一些稠环类芳香化

37、合物如芘、蒽等，其溶液在室温下表现出良好分辨的荧光光谱【一。它们的不同振动带可以清晰地加以区分，并在特定位置可对它们在不同溶剂中的发射强度进行定量测定。由于所用溶剂性质的不同，可以在无大的光谱位移发生的条件下观察到不同振动带强度有较大变化，这一现象成为效应的基础。虽然这一现象在许多芳烃分子中都可观察到，但利用这一现象作为探针来研究微环境特性的主要是芘，芘在室温下的荧光光谱可观察到的五个振动带，其中带（）在非极性溶剂中是较强的，并且其强度在不同的条件下变化不大，而带（）则在极性溶剂中呈现出有较大的增强，因此带与带的强度比就可以作为测定环境极性的一个重要指标。第二章实验部分引言荧光探针分子测量相转变的原理我们知道温敏性高分子在溶液中形态的变化可因溶液的温度而变，引起溶剂化程度的改变而发生。利用荧光探针可以对这个过程的各个转变进行检测，包括转变温度、转变浓度以及发生转变时的溶剂极性等。其基本原理如所示：当体系中的高分子形态发生变化时，体系中存在的荧光探针分子会因体系中新相的形成而重新分布。一般来说荧光探针分子大多是疏水分子，溶液体系内因疏水聚集而形成的新相，可引起探