中药沙漠嘎化学成分研究

1、中药沙漠嘎化学成分研究【摘要】 目的研究中药沙漠嘎抗风湿活性部位的化学成分，探讨其抗风湿物质基础。方法用90%乙醇提取后分别以石油醚、醋酸乙酯萃取, 石油醚和醋酸乙酯部位用硅胶柱色谱及Sephadex LH-20进行分离纯化, 通过理化性质和波谱技术鉴定结构。结果从中药沙漠嘎分离鉴定了6个化合物, 分别鉴定为5,7-二羟基-3,4-二甲氧基黄酮;5，3，4-三羟基-6，7-二甲氧基黄酮;3, 5, 3, 4-四羟基-6, 7-二甲氧基黄酮;5, 4-二羟基-6, 7, 3-三甲氧基黄酮;金合欢素;7-羟基-6-甲氧基香豆素。结论化合物13, 5, 6均为首次从该植物中分离得到。 【关键词】 沙

2、漠嘎; 化学成分; 黄酮中药沙漠嘎为菊科蒿属植物差把嘎蒿Artemisia halodendron Turcz. 嫩枝叶，别名沙蒿1，慢性气管炎、哮喘、风湿、炎症及外伤等。目前对沙漠嘎药材的挥发油、黄酮、苷类以及萜类等化学成分已有研究报道26。为了研究沙漠嘎抗风湿的活性成分，我们对该药抗炎活性部位的化学成分进行了提取、分离、鉴定研究。沙漠嘎是生长在我国内蒙古沙漠地区的药用植物，具有防风固沙作用，对该药进行深入研究，扩大其使用及种植范围，对改善沙漠地区生态环境，对沙尘暴的防治具有现实意义。1 仪器与材料石油醚、丙酮、氯仿、甲醇为分析纯;薄层硅胶及柱层硅胶系青岛海洋化工厂产品;三用紫外线分析仪;熔

3、点测定用Kafler显微熔点测定仪，核磁共振光谱用Fx-500核共振仪测定，KQ-500B型超声波清洗器。中药沙漠嘎嫩枝叶于2007-06采自内蒙古科尔沁沙漠地区。 2 方法与结果2.1 提取与分离取晒干的沙漠嘎嫩枝叶4 kg，以85%乙醇提取3次，每次加6倍量溶剂，过滤 ，回收乙醇至无醇味，再补加水至11体积。分别用石油醚、醋酸乙酯萃取。分取醋酸乙酯层，回收试剂，进行硅胶柱色谱梯度洗脱，并进行反复重结晶，获得6个单体化合物，分别进行理化常数和光谱学测定。2.2 化学成分的结构鉴定化合物1:黄色粉末, mp：278279, 盐酸-镁粉反应阳性。 1 H- NMR (DMSO-d6，500 MH

4、z): 12.87 (1H, s, 5-OH), 10.82 (1H, s, 7-OH), 7.62 (1H, dd, J=8.5 ,2.4 Hz, H-6),7.36 (1H, d, J=2.4 Hz, H-2), 7.18 (1H, d, J=8.5 Hz, H-5), 6.92 (1H, s, H-3), 6.57 (1H, d, J=1.6 Hz, H-8), 6.24 (1H, d, J=1.6 Hz, H-6),3.77 (3H, s), 3.91 (3H, s)分别为3和4位甲氧基信号。13C-NMR (DMSO-d6, 500 MHz) : 181.5，164.2，163.5，

5、161.4，157.5，152.2，149.1，122.9，120.1，111.8，109.6，103.8，103.4，98.8，94.2，55.9，55.7。根据以上数据，可确定该化合物为5,7-二羟基-3,4-二甲氧基黄酮7。化合物2:黄色粉末，mp:321324, 盐酸-镁粉反应阳性。EI-MS：m/z 330(M+)，315 (M+-Me), 301 (M+-CO -H), 287 (M+-CO -Me), 284 (M+-CO - H2O), 181, 153, 137, 134。1H- NMR (DMSO-d6，500 MHz) : 3.74 (3H, s，-OCH3), 3.96

6、 (3H, s, -OCH3), 6.72 (1H,s), 6.85 (1H, d, J=8Hz,5-H), 6.87 (1H, s, 8-H), 7.46 (1H, d, J=2Hz, 2-H), 7.48 (1H, dd, J=8，2 Hz, 6-H). 13C-NMR (DMSO-d6, 500 MHz) : 183.5 (4-C), 165.8 (2-C) ，159.7 (7-C)，154.0 (9-C)，152.8 (5-C)，150.7 (4-C)，146.8 (3-C)，133.0 (6-C)，122.7 (1-C)，120.5 (6-C)，117.4 (5-C)，114.4 (

7、2-C)，105.9 (10-C)，103.6 (3-C)，92.7 (8-C)，61.4 (-OCH3)，57.5 (-OCH3)。以上波谱数据与报道的化合物为5，3，4-三羟基-6，7，-二甲氧基黄酮一致8。化合物3:黄色粉末, mp：275277, 盐酸-镁粉反应阳性。1H- NMR (DMSO-d6，500 MHz) : 12.48 (1H, s, C5-OH)，9.65, 9.48, 9.35 (each 1H, s, C3, C3, C4-OH), 7.75 (1H, d, J=1.6 Hz, H-2), 7.55 (1H, d d, J=8.4, 1.6 Hz, H-6), 6.

8、89 (1H, d, J=8.4 Hz, H-5), 6.83 (1H, s, H-8); 3.91(3H, s, C6-OCH3), 3.78(3H, s, C7-OCH3)。13C-NMR (DMSO-d6, 500 M Hz) : 147.3，135.8， 176.1，151.2，131.3，158.6，91.2，151.6，104.4，122.0，115.4，145.1，147.9，115.6，120.3，60.2，56.5。以上光谱数据与文献报道的3, 5, 3, 4-四羟基-6, 7-二甲氧基黄酮一致9。化合物4：黄色针晶(石油醚-丙酮)，mp： 205207。盐酸-镁粉反应阳性。

9、UV MeOHmaxnm: 275 ,342 ;267 , 402 (NaOMe) ; 285 , 380 (AlCl3) ; 289 , 366 (AlCl3/ HCl) ; 269 ,410 (NaOAc) ; 274 ,346 (NaOAc/H3BO3). EI-MS m/z ( %) : 344 (M+ ,100), 329 (M+- Me ,97) ,315 (M+ - CO - H ,19) ,301 (M+ - CO -Me ,20) , 298 (M+ - CO - H2O , 22), 197 ( 2) , 181(17) ,153 (28) ,148 (16). 1H- N

10、MR (CDCl3 , 500 MHz): 3. 97 (3H ,s) ,3. 98 (3H, s), 4.03 (3H,s) , 6.57(1H ,s ,3-H) , 6.59 (1H , s ,8-H), 7.08 (1H ,d , J=8.4 Hz ,5-H) , 7.37 (1H, d,J=2.0 Hz ,2-H), 7. 54 (1H ,dd , J=8.4 ,2.0 Hz ,6-H) , 12. 83 (1H , br s, OH) . 13C-NMR (CDCl3, 500 MHz) : 56.6, 56.9 , 60.7, 91.8 ( 8-C), 104.3 (3-C) ,1

11、06.6 (10-C), 110.8 (2-C), 116.5 (6-C), 121.4 (1-C) , 123.7 (5-C), 133.6 (6-C), 148.5 (3-C), 151.6 (4-C), 154.1 (5-C), 154.3 (9-C), 160.2 (7-C), 165.3 (2-C), 183.6 (4-C)。 以上数据与文献报道的5, 4-二羟基-6, 7, 3-三甲氧基黄酮 (蓟醇)相符10。1 化合物5：淡黄色粉末, mp： 259260, 盐酸-镁粉反应阳性。EI-MS m/z: 284M+。1H- NMR (DMSO-d6，500 MHz): 7.94 (2

12、H, d, J=8.7 Hz,H-2, 6), 6.92 (2H, d, J=8.7 Hz, H-3, 5), 6.73 (1H, s, H-3), 6.64 (1H, d, J=2.0 Hz, H-8), 6.35 (1H, d, J=2.0 Hz, H-6), 3.89 (3H, s, C7-OCH3)。13C-NMR (CDCl3, 500 MHz) : 181.7 (C-4), 165.0 (C-7), 163.9 (C-2), 161.2 (C-9), 161.0 (C-4), 157.1 (C-5), 128.4 (C-2, 6), 120.8 (C-1), 115.7 (C-3,

13、 5), 104.5 (C-10), 103.0 (C-3), 97.8 (C-6), 92.4 (C-8), 56.1 (C4-OCH3)。根据以上光谱数据，可确定该化合物为金合欢素11。化合物6:白色针晶 (石油醚-丙酮), mp：203204。紫外灯365 nm下显亮蓝色荧光。UV (EtOH) max 228, 253, 298, 347,242, 400 (NaOH)。1H- NMR (DMSO-d6，500 MHz): 10.27 (1H, s, OH)，7.88 (1H, d, J=9.5 Hz, H-4), 7.19 (1H, s, H-5), 6.75 (1H, s, H-8

14、), 6.19 (1H, d, J=9.5 Hz, H-3), 3.79 (3Hs, -OCH3)。13C-NMR (DMSO-d6) : 160.7 (C-2), 111.8 (C-3), 144.4 (C-4), 109.9 (C-5), 145.4 (C-6), 151.3 (C-7), 102.9 (C-8), 149.6 (C-9), 110.6 (C-10), 56.2 (-OCH3)。根据以上数据，可确定该化合物为7-羟基-6-甲氧基香豆素12。3 讨论从沙漠嘎嫩枝叶中分离得到的6个化合物中，有5个为黄酮类及1个香豆素类成分。其中，蓟醇有抗炎、平喘作用，对cAMP磷酸二酯酶的IC

15、50为32 mol/L，其他的几个黄酮成分分别具有抗炎、抗氧化活性。本文的实验结果及其他资料表明，沙漠嘎既有药用价值，又有防风固沙作用，对该药进行深入研究，扩大其种植范围，有利于改善沙漠地区生态环境及生活水平，提高其价值。【文献】 1 江苏新医学院. 中药大辞典M.上海：技术出版社，1986:1166.2 王延年，乔延江.沙漠嘎种子的生药学鉴定及超临界CO2萃取物的GC-MS测定J.北京中医药大学学报，2004，27(3)：70.3 王延年，郭亦然，艾 路，等.中药沙漠嘎化学成分研究J.中国中药杂志，2004，29(6)：14.4 王延年，艾 路，乔延江.沙漠嘎化学成分的分离与鉴定J.中国实验

16、方剂学杂志，2004，10(3)：3.5 王延年，魏宁漪，乔延江. 不同产地沙漠嘎种子挥发油化学成分研究J.中国中药杂志，2004，29(5)：10.6 Yannian Wang, Jun Yin, Yanjiang Qiao, et al.Studies on Antioxidant Activity and Chemical Constituents of Artemisia halodendronJ. J of Asian traditional Medicines, 2007, 2(1)：30.7 Agrawal P K. Carbon-13 NMR of flavonoids. Amsterdam, New York: Elsevier scientific publishing company, 1989：134.8 张启伟, 张永欣, 张 颖, 等. 滨蒿化学成分的研究J.中国中药杂志，2002，27(3)：202.9 L Quijano, F Mala