乳液聚合技术最新研究进展 - 张心亚-

1、乳液聚合技术最新研究进展张心亚,孙志娟,黄洪,蓝仁华,陈焕钦收稿日期:2005-04-06(华南理工大学化工学院化工研究所,广东广州,510641摘要:在简单介绍乳液聚合特点的基础上,重点对近几十年来乳液聚合中发展的新技术,如核/壳乳液聚合、互穿网络聚合、微乳液聚合、无皂乳液聚合以及其它的一些新型乳液聚合方法进行了综述。关键词:乳液聚合,核/壳乳液聚合,互穿网络聚合,无皂乳液聚合,微乳液聚合中图分类号:T Q316.33+4R e s e a r c hP r o g r e s s o f E m u l s i o nP o l y m e r i z a t i o nT e c h n

2、 o l o g yZ H A N GX i n-y a,S U NZ h i-j u a n,H U A N GH o n g,L A NR e n-h u a,C H E NH u a n-q i n(R e s e a r c h I n s t i t u t e o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g,S o u t h C h i n a U n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y,G u a n g z h o u510641,G u a n g d o n g,C h i n aA b s t

3、 r a c t:B a s e d o n i n t r o d u c i n g t h e p r o p e r t i e s o f e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n s i m p l y,t h e l a s t r e s e a r c h p r o g r e s s o f e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g y,s u c ha s c o r e-s h e l l e m u l s i o np o l y m e

4、r i z a t i o n,l a t e xI n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e r n e t w o r k s,e m u l s i f i e r-f r e e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n,m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n,o r g a n i c-I n o r g a n i c c o m p o u n de-m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n

5、 a n d o t h e r n o v e l e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t e c h n o l o g i e s w e r e r e v i e w e d.K e y w o r d s:e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n,c o r e-s h e l l e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n,l a t e x I n t e r p e n e t r a t i n g p o l y m e r n e

6、t-w o r k s;e m u l s i f i e r-f r e e e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n,m i c r o e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期,于20年代末期就已有和目前生产配方类似的乳液聚合过程的专利出现。30年代初,乳液聚合方法已见于工业生产。现在,乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性,在许多聚合物如合成橡胶、合成塑料、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物的生产中,乳液聚合已成为主要的方法之一,每年世界上通

7、过乳液聚合方法生产的聚合物数以千计,乳液聚合技术对世界经济有着重大的意义1,2。乳液聚合体系粘度低、易散热;具有高的反应速率和高的分子量;以水作介质成本低、环境污染小;所用设备工艺简单、操作方便灵活;所制备的聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等;这些特点赋予乳液聚合技术以强大的生命力3。1乳液聚合技术最新研究进展随着乳液聚合理论的发展,乳液聚合技术也在不断地发展创新,在传统乳液聚合工艺的基础上,目前国内外已开发出核-壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机-无机复合乳液聚合、基团转移聚合、互穿网络聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。新的聚合工艺和技术已在乳液生

8、产中得到了广泛应用。1.1核-壳乳液聚合核/壳结构聚合物乳液的合成是近些年在种子乳液聚合基础之上发展起来的新技术4。核-壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念,即在不改变乳液单体组成的前提下改变乳液粒子结构,从而提高乳液性能。采用常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的,核-壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的(采用特殊工艺可以设计乳胶粒子的核结构和壳结构的组成,首先制备种子(核乳液,其后加入单体继续聚合形成壳层,最终形成核-壳结构的非均相粒子。用核-壳乳液聚合和常规乳液聚合得到的乳液的最大差异在于:核-壳乳液聚合得到的乳液抗回粘性好、最低成膜温度低、更好的成膜38张心亚等乳液聚合技术最新研究进展性、更

9、好的稳定性以及更优越的力学性能,因此核-壳乳液技术极有实用价值,在许多乳液产品中已经获得了广泛的应用。自从上世纪七十年代以来,国外对这一领域的研究日见活跃,每年都有许多文献报道。国外有关这一领域的研究工作具有下列特点5:(1从聚合体系来看,基本上是丙烯酸酯同甲基丙烯酸酯或苯乙烯单体进行的复合乳液聚合,并且以软核硬壳的二层结构为主,而其它烯酸类单体的硬核软壳、硬核硬壳、软核软壳聚合以及多层核壳结构的复合体系的研究报道极少;(2从聚合工艺来看,大多数采用半连续加料法,而有关间歇法、连续法和平衡溶胀法的研究则甚少;(3从考察内容来看,一般都是研究几种复合体系在某种聚合方法下或某种聚合体系在几种聚合方

10、法下进行乳液聚合形成乳胶粒的结构形态,从核壳结构或均相结构粒子的角度对观察到的某些现象进行解释,而较少报道有关这种结构的乳液物理性能和应用方面的性能。核/壳乳液的制备,根据壳层单体的添加方法可以分为间歇、半连续和溶胀法,与之对应的胶乳粒子的核壳结构也有所不同,M i n6等研究了P B A (/P S t(体系,结果表明,间歇法和溶胀法所得产物的接枝共聚物P(B A-g-S t的含量比连续法要高,储存稳定性要好些,且壳层硬单体组分P S t的比例相对减少,软单体组分P B A的比例相对增加;但半连续法所得胶乳粒子尺寸比较均匀,分散性小。U g l s t e d7介绍了一种制备单分散性胶乳的两

11、步溶胀法,并将此法应用于交联的种子体系,可制备新型的核/壳粒子。M e r k e l等8介绍了一种制备核/壳胶乳的普通方法就是将聚合物溶液直接乳化,制备稳定的人工胶乳,然后加入作为壳的单体进行聚合,与一般的种子乳液聚合进行了比较,发现二者的接枝共聚机理不同。工业上采用最普遍的是半连续种子乳液聚合。过去的20年里,多阶段胶乳粒子的非均相特征通过透射电镜9、乳化剂的吸收行为或皂化滴定10、表面官能团分析11、粒子的溶胀、酸碱或电位滴定12、薄层色谱、火焰离子检测技术9,13、光散射、小角中子散射14以及荧光技术15等得到了广泛研究。笔者等5曾对核/壳乳液聚合机理、方法、工艺以及核/壳结构聚合物乳

12、液的制备和性能进行了系统的综述,讨论了各种因素对核/壳结构聚合物乳胶粒子形态的影响,并进一步提出了核/壳乳液聚合的最新研究方向。1.2互穿聚合网络乳液型互穿网络聚合物(L I P N是以多步乳液聚合(即种子乳液聚合方法合成的分步I P N。L I P N 作为一种新型的I P N技术,于六十年代末七十年代初发展起来的,并成为I P N应用技术方面最活跃的领域。互穿网络聚合物是由两种共混的聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构16。一般说来,互穿网络聚合物含有两种聚合物材料,其中至少一种聚合物是网状的,另一种聚合物可以线型的形式存在17。乳液互穿网络聚合物原则上讲也是用种子

13、乳液聚合法合成的,实际上也是核-壳结构18,而此核-壳结构乳液的结合为接枝-交联型。L I P N可以从不同的角度分成若干类,例如:从层数上L I P N可分为2层、3层和多层或更多层类型;从各层聚合物的性能可分为橡胶包塑料和塑料包橡胶2种类型:从各层的交联情况,可分为各层交联、部分交联及各层都不交联3种情况;按化学组成可分为聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸酯类L I P N、丁苯胶-丙烯酸酯类L I P N和P V C-丁腈胶L I P N等。采用核壳乳液聚合方法制备的L I P N,兼具构成L I P N的各种聚合物的优良性能,故与一般共聚方法获得的聚合物相比,在聚合物的相溶性19、玻璃化转变温度

14、20以及成膜性、流变性等方面表现出优异的性能21,22,在不增加原料成本的情况下可显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射、透明性、抗张强度、冲击强度及粘结强度等性能,并可显著降低最低成膜温度,改善加工性能,因此L I P N的应用范围十分广泛,如塑料改性、橡胶增强、涂料、粘合剂、阻尼材料、医用高分子、纺织助剂、皮革涂饰剂等各种领域。在70年代期,尤其80年代以来,美国、日本、法国、加拿大等许多国家都重视L I P N的研究,且在L I P N 的合成方法、乳胶粒的形态结构、核-壳型乳胶粒的生成机理及性能与应用等方面已取得许多进展,392006年第35卷第1期合成材料老化与应用获得了不少

15、科研成果23。1.3无皂乳液聚合无皂乳液聚合是在传统乳液聚合基础上发展起来的一项新技术,所谓无皂乳液聚合指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度C M C的乳液聚合过程。传统的乳液聚合法因乳化剂的存在而影响乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦洗性和附着力等,无皂乳液聚合由于避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用,能得到单一分散、表面洁净的胶乳粒子,同时消除了乳化剂对环境的污染,在环境倍受关注的今天,无皂乳液聚合已目益受到重视,已被广泛地应用于胶体粒子性质的研究、水性涂料助剂、涂料、粘合剂等领域中24。与传统乳液聚合相比,无皂乳液聚合的特点主要在于胶粒的形成机理及其稳定的条

16、件完全不同。在无皂乳液聚合体系中没有乳化剂存在,胶粒主要通过结合在聚合物链或其端基上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的。引入这些基团主要通过3种方法:1利用引发剂如过硫酸盐分解产生的自由基引发聚合而引入离子基团:2与水溶性单体进行共聚,共聚单体因亲水性而位于胶粒表面,这些亲水基或者在一定p H值下以离子形式存在,或者依靠它们之间的空间位阻效应而稳定胶粒:3加入离子型单体参加共聚,由于其亲水性而倾向丁排列在聚合物离子-水界面,发挥类似乳化剂的作用。对无皂乳液聚合的机理研究一直受到国内外学者们的重视,目前存在着几种成核机理,主要有“均相沉淀成核25”和“齐聚物胶束成核26”,此外还有“凝聚成核”,

17、“两阶段成核”等27机理。一般而言,各种成核机理都不能完全预测无皂乳液聚合的成核情况。因为单体的水溶性情况对反应机理存在很大的影响。一般认为,成核过程是在低转化率下结束的,稳定的胶粒生成后,聚合主要在单体溶胀的胶粒中进行,然后乳胶粒增长类似于常规乳液聚合。B a t a i l l e等28在对30%的M B A无皂乳液聚合研究中,考察了单体浓度、引发剂浓度、搅拌速度和温度等变量对聚合情况的影响,并对分子量、Z a t a电势及聚合物粒径进行了表征,认为该体系的反应机理与S o n g提出的两阶段模型相一致。张茂根等29研究了M M A/B A无皂乳液聚合,认为成核过程为均相成核,聚合过程分为

18、三个阶段,即成核凝聚阶段,成核凝聚-增长聚并阶段和增长聚并阶段。他们30在研究少量丙烯酸钠N a-M A存在下的M M A/B A无皂乳液聚合过程中,发现单体极性降低,粒径减小,聚合速率提高,乳液表面张力和粘度降低,粒子表观电荷密度增大,聚合物分子量提高。1.4微乳液聚合微乳液聚合的研究始于20世纪80年代31。微乳液聚合与普通乳液聚合的差别是在体系中引入了助乳化剂,并采用了高速搅拌法、高压均化法和超声波分散法等微乳化工艺。微乳液聚合凝聚物量较少,可提高产率避免粘釜。超微乳液聚合是指单体和分散介质在大量表面活性剂的作用下,形成(半透明的、热力学稳定的体系。其聚合反应速度很快,生成的聚合物粒子非

19、常小,大约在20n m 40n m。微乳液聚合乳液及超微乳液聚合乳液由于其高稳定性,粒径大小均一以及速溶的特点,在克服常规聚合体系中存在的一些问题如控制相对分子质量及其分布方面具有潜在的优势32。目前已广泛应用于化妆品、粘合剂、燃料乳化上光蜡等方面,特别是在近年来兴起的药物微胶囊化、纳米级金属材料、聚合物粉末的制备和提高石油采收率工业中有着重要的应用。微乳液与乳液一样,是在乳化剂的作用下形成的油水混合体系,但两者之间存在明显的差别。乳液是浑浊的不稳定体系,而微乳液是热力学稳定的透明体系。乳液中分散相尺寸较大,而微乳液中分散相尺寸较小,因此可以预期微乳液聚合必然与乳液聚合具有某些相似的特征,同时

20、也必定具有某些特殊性。正是因为微乳液聚合具有上述许多特征,最近几年微乳液聚合引起了越来越多学者的关注,每年发表的论文数量呈加速上升之势。但在目前所研究的微乳液聚合体系中,过高乳化剂含量(> 10%和过低单体含量(<10%限制了聚合物微乳液在工业领域中的应用。寻找新的聚合体系,有效地降低体系中乳化剂的用量和提高单体的含量,成为微乳液聚合的热点之一,也是微乳液聚合的难点之一。在通常的微乳液聚合体系中,特别是O/W微乳液体系中,乳化剂的含量较高(>10%,而单体的含量较低(<10%,这就限制了微乳液聚合40张心亚等乳液聚合技术最新研究进展的实际应用。因此必须寻找新的聚合体系,

21、有效地降低体系中乳化剂用量,提高体系中单体/乳化剂比例。为达到这一目的,除了改进聚合工艺,如采用种子聚合33,34或连续聚合35外,最为有效的办法就是寻找和合成新的高效乳化剂。S a n t a n u等36选择结构较特殊的D o w f a x2A-1作为微乳液聚合用乳化剂。该乳化剂有两个苯磺酸基团分布于乳化剂的两端作为亲水基团,而两个苯环之间用聚氧乙烯链连接。由于聚氧乙烯链可以自由旋转,两个电荷基团之间的距离可以随体系的变化而自动调节。利用它制备M M A和B A的微乳液,采用半连续微乳液聚合的方法可以将体系中的单体提高到45%以上。此外也有用双阳离子乳化剂进行微乳液聚合的报道37。通过调

22、节碳链的长度,可以方便地达到调控聚合体系性质的目的。在寻找高效的微乳液聚合用乳化剂方面,徐相凌等38通过在普通的乳化剂的亲油端中间位置上,接上一中等长度的亲油链,制成了Y型乳化剂。将它与其它乳化剂复配,能够大幅度地提高体系中单体的含量。例如,当微乳液体系中乳化剂总量为12%情况下,B A的含量可高达30%39,S t的含量则可达到20%40。故认为该Y型乳化剂在界面形成单分子乳化剂层时,由于支链的存在使得每个分子占据的表面积比普通的乳化剂分子大,而单分子乳化剂层又相对疏松,体系内各组分更易迅速重新分配,以维持体系的微乳液结构。在乳液聚合中以反应型乳化剂(可聚合乳化剂取代一般的乳化剂,可有效提高

23、乳胶的性能。目前,反应型乳化剂在微乳液中的应用也逐步成为一热门课题。因为以反应型乳化剂取代一般的乳化剂后,它与体系内的单体共聚,不仅可以显著提高体系中的固体含量,而且能显著改善聚合物的性能。例如L a r p e n t41以H E A、H E M A、H B A和H P-M A取代正戊醇作为微乳液聚合中的助乳化剂,进行S t的O/W微乳液聚合,制成了功能化的纳米微球。M i c h a e l等42合成了两种反应型的阳离子乳化剂用于S t的O/W微乳液聚合。其中一个(T型的可聚合基团在亲油端,另一个(H型的可聚合基团在亲水端。在没有助乳化剂的情况下,都可以形成透明稳定的微乳液,以射线在低温下

24、引发聚合制得S t的纳米粒子,其尺寸与普通的乳化剂制得的相当。1.5有机-无机复合乳液聚合近年来,在乳液聚合理论和技术发展的基础上,出现了有机-无机纳米复合高分子乳液,材料的复合已从单纯的机械共混发展到亚微观的有机复合43。纳米复合高分子乳液中一相为有机聚合物相,另一相为无机相,这种复合材料与常规的聚合物/无机填料复合体系不同,不是有机相与无机相的简单混合,而是两相在纳米尺寸范围内复合而成的。有机-无机复合乳液聚合是把有机物和无机物的长处结合起来的一种新型乳液聚合技术。无机材料具有硬度高、耐老化、耐溶剂、价廉等长处,而有机材料具有成膜性好、柔韧性好、可选择性强等优点。用有机-无机复合乳液聚合得

25、到的高分子乳液具有附着性能好、耐水性好、透气透湿性高、抗粘连性、力学性能好等优点,在化工、电子学、光学、机械、生物学等领域展现出广阔的应用前景。有机-无机复合高分子乳液由于结构特殊,性能优异而展现出诱人的应用前景。目前,对这类纳米复合材料的结构、性能和制备方法等方面展开了广泛的研究,已取得了可喜的进展。采用无机物和有机物进行复合,对提高通用乳液的性能及新用途的开发具有重大意义,已经在涂料(特别是超耐久性涂料、高性能防污涂料、防露涂料等、粘合剂、生物医学、药物、信息情报及电子等工业部门得到了广泛的应用,已经成为日本、美国、法国等发达国家近年来在新材料和功能材料领域中研究的热点之一。从无机/有机复

26、合高分子乳液所用的无机原料来看,有机-无机纳米复合高分子乳液可分为两大类:一类是以无机物溶胶为无机成分的有机-无机纳米复合材料;另一类是以无机粉末为无机成分的有机-无机复合纳米材料。无机物溶胶一般采用硅溶胶、铝溶胶和锑溶胶等,而常用的为硅溶胶;无机物粉末一般为F e2O3、B a S O4、A l2O3、S i O2等。由于无机粉末和无机物溶胶在性质上不尽相同,因此分别以它们为无机原料制得的有机-无机纳米复合材料的性能也有所不同。目前,有机-无机复合乳液聚合最关键的技术是要解决有机、无机两种材料的界面亲和性,高性能有机硅-丙烯酸酯复合乳液是有机-无机复合乳液聚合最典型的代表。412006年第3

27、5卷第1期合成材料老化与应用1.6其它乳液聚合方法基团转移聚合相对来说是一种较新型的聚合方法,基团转移是一个活性过程,通过引入的引发剂把一种单体上的活性基团转移到另外的单体上44。采用基团转移聚合,可制备颗粒含量高、粒径适宜和高抗冲强度的产品,还可获得相对分子质量非常低的、高分散性物质和嵌段共聚物45。除上述几种聚合技术之外,还有反相乳液44及反相微乳液聚合46、辐射乳液聚合47等。随着科学技术的发展和进步,还会有新的乳液聚合技术不断出现。2结语乳液聚合技术是一个值得重视、研究、开发的领域,应加强先进的乳液聚合技术如核-壳乳液聚合、互穿网络乳液聚合等技术在乳液合成中的应用,所有这些将会对提高各

28、类共聚物乳液的性能及其使用率起到积极的推动作用。参考文献1B l a c k l e yDC.E m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nM.L o n-d o n:A p p l ie d S c i e n c e P u b l i s h e r L i m i t e d,19752P i i r m a I.E m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nM.N e wY o k:A c a d e m i c P r e s s,19823W a r s o n H.T h e a p p l i c a

29、 t i o n o f s y n t h e t i c r e s i n e m u l-s i o nM.L o n d o n:E r n e s t B e n n L i m i t e d,19724W i l l i a m s DJ E q u i l i b n u m e n c a p s u l a t i o no f p o l y s t y-r e n e l a t e x p a r t i c l e sJ.J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e.P o l y m e r C h e m i c

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38、 r v a c u u mC.高分子论文集日,1979,36(6:35536316F r i s h HL,F r i s h KC a n d K l e m p n e r D.I n t e r p e n e-t r a t i n gp o l y m e r n e t w o r k sJ.M o d e r n P l a s t i c,1977,54(4:768117K r i s h n a B,S a i l e s M,S a t y a R.G r a f t i n g o f a c r y l a m-i d eo n t om e t h y l c e

39、l l u l o s e b yp e r s u l f a t ei o nJ.J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e,M a c r o m o l eR e v i e w,1977,12:14114718耿耀宗.涂料树脂化学及其应用M.北京:中国轻工业出版社,1992:30330819D o n a t e l l i AA,S p e r l i n g LH a n dT h o m a s DA.A s e m i e m p i r i c a l d e r i v a t i o no f p h a s ed o m

40、 a i ns i z e i ni n t e r p e n e t r a t i n g p o l y m e r n e t w o r k sJ.J o u r n a l o f42张心亚等乳液聚合技术最新研究进展2006年第 35 卷第 1期 合成材料老化与应用 A p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e , 1977, 21 ( 5 : 1189 1197 20 H o u r s t o nDJ a n dS a t g u r u n a t h a nR . L a t e xi n t e r p e n e t r a t i

41、n g p o l y m e r n e t w o r k s b a s e d o n a c r y l i c p o l y m e r s .I . p r e d i c t e da n do b s e r v e dc o m p a t i b i l i t i e s J . J o u r n a l o f A p p l i e dP o l y m e rS c i e l z c e , 1984, 29 ( 10 : 2969 2980 21 H o u r s t o nD J , S a t g u r u n a t h a nR , V a r

42、 m aH . L a t e x i n t e r p e n e t r a t i n g p o l y m e r n e t w o r k s b a s e do na c r y l i cp o l y m e r s . I I I . s y n t h e s i sv a r i a t i o n s J . J o u r n a l o f A p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e , 1987, 33 ( 1 : 215 225 22 H o u r s t o nD J , S a t g u r u n a t h

43、 a nR , V a r m aH . L a t e x i n t e r p e n e t r a t i n g p o l y m e r n e t w o r k s b a s e do na c r y l i cp o l y m e r s .I V .t h ei n f l u e n c eo nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h et i m eo f s w e l l i n gt h es e e dp a r t i c l e s w i t ht h e s e c o n dm o n

44、o m e r J . J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e , 1987, 34( 3 : 901 908 23 林润雄 , 王基伟 . 胶乳型互穿网络聚合物的研究 J . 弹性体 , 2001, 11( 3 : 55 59 24 许涌深 , 袁才登 , 王艳君 , 等 . 无皂乳液聚合的动 力学 和 机 理 J . 高分子材料 科学与工程 , 2000, 16( 1 : 46 49 25 A s l a m a z i o v a TR . E m u l s i f i e r f r e e l a t

45、e x e s a n dp o l y m e r s o nt h e i r b a s e J . P r o g r e s s i nO r g a n i cC o a t i n g s , 1995, 25: 109 116 26 G o o d a l l AR , Wi l k i n s o nM C , H e a r nJ . M e c h a n i s mo fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ei n s o a p f r e es y s t e m s J . J o u

46、r n a lo fP o l y m e rS c i e n c e .P o l y m e r C h e m i c a l E d i t i o n , 1977, 15 ( 9 : 2193 2218 27 S o n g Z , P o e h i e i n GW, J P o l y mS c i ,P a r t A : P o l y m c h e m , 1990, 28: 2355 28 P b a t u i l l e ,l m a s s i MA ,I n o u e M . J A p pP o l y mS c i , 1998, 67: 1711

47、29 张 茂根 , 翁志学 , 黄志明 , 等 . 高等学校化学学 报 , 1999, 11: 1795 30 张茂根 , 翁志学 , 黄志明 , 等 . 高分子学报 , 1998, 2: 208 31 徐相凌 , 殷亚东 , 张志诚 , 等 . 微乳液聚合研究进 展J . 高等 学校化 学学 报 , 1999, 20 ( 3 : 478 485 32 G u oJS . M o d e l i n go f t h es t y r e n em i c r o e m u l s i o n 43 p o l y m e r i z a t i o n J . J o u r n a l

48、o f P o l y m e r S c i e n c e , P o l y m e r C h e m i s t r y 1992, 30 : 703 712 33 S m i t hW V . C h a i ni n i t i a t i o ni ns t y r e n ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n J . J o u r n a l o f A m e r i c a nC h e m i c a l S o c i a l i t y , 1949, 71( 4 : 4077 4082 34G e r s h

49、b e r gD . AI C h e mE I .C h e m Es y m p ,L o n d o nI n s t C h e mE n g , 1965, 3: 4 35L e d w i t hA , R u s s e l l P J . C a t i o nr a d i c a l s : T h e m e c h a n i s r no f i n i t i a t i o nb yp e r o x y d i s u l p h a t ei o ne m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o no f s t y r e

50、 n e J . J o u r n a l o f P o l y m e r S c i e n c e ,P o l y m e r l e t t , 1975, 13( 2 : 109 l 12 36 S a n t a n uR , S u r e k h aD . H i g hs o l i dc o n t e n t s e m i c o n t i n u o u sm i c r o e m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n o f m e t h a c r y l a t e a n db u t y l a

51、c r y l a t e J . P o l y m e r , 1997, 38: 3325 3331 37M i c h a e l D , B e r n dT . P o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n ei n t e r n a r ym i c r o e m u l s i o nu s i n gc a t i o n i cG e m i n i s u r f a c t a n t s J . L a n g m u i r , 1998, 14: 800 807 38X uX i a n g l i n g ,Z h a

52、 n gZ h i c h e n g , G eX u e w u , e t a l . E m u l s i f i e r f o r m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n J . C o l l o i d s P o l y m e r S c i e n c e , 1998, 276: 534 547 39P i i r r n aI .E m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n M . N e wY o k : A c a d e m i c P r e s s ,

53、 1982 40X uX i a n g l i n g ,G eX u e w u , Z h a n gZ h i c h e n g , e t a l . M i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n ei n i t i a t e d w i t hg a m m a r a y J . R a d i a t . P h y s i c s a n dC h e m i s t r y , 1997, 49: 469 472 41L a p e r n t C , B e r n a r d

54、E , R i c h a r dJ , e t a l . P o l y m e r i z a t i o ni nm i c r o e m u l s i o nw i t hp o l y m e r i z a b l ec o s u r f a c t a n t s :a r o u t e t oh i g h l y f u n c t i o n a l i z e dn a n o p a r t i c l e s J . M a c r o m o l e c u l e s , 1997, 30 ( 2 : 354 362 42M i c h a l eD ,

55、 Wi m PJ , B e m dT . C o p o l y m e r i z a t i o n B e h a v i o r a n ds t r u c t u r eo f s t y r e n ea n dp o l y m e r i z a b l es u r f a c t a n t si nt h r e e c o m p o n e n t c a t i o n i cm i c r o e m u l s i o n J . M a c r o m o l e c u l e s , 1998, 3l ( 2 : 272 280 43 龙复 , 李同年

56、 . 有机 无机复合乳液研究 ( I J . 现代涂料与涂装 , 1996, ( 2 : 15 44F r e d e r u c k H . P o l y m e r i z a t i o n P r o c e s s : I V J . J o u r n a l o fC o a t i n gT e c h n o l o g y , 2000, 72 ( 904 : 35 37 ( 下转第 58 页 58 合成材料老化与应用 和 P V A 的结合较好 , 胶原在纤维中的分布十分均 匀 , 因而胶原蛋白 / 聚乙烯醇复合纤维具有十分良 好的应用前景和市场开发前景 。 强 度 、 模 量 和 伸 长 率 分 别 达 到 2. 3C N /d t e x 、 30. 69C N/d t e x , 20. 12%; 结晶度为 70. 57%;水中 软化点由缩醛化前的 89提高到 110, 胶原蛋白 ( 以上信息由江镇海提供 ( 上接第 43页