中级无机化学习题

1、中级无机化学课程介绍中级无机化学习题及解答目录第1章 酸碱理论与非水溶液 3.第2章 对称性与群论基础 10.第3章 配位化学基础 14.第4章配合物的电子光谱 33.第5章 簇状化合物 45.第6章无机固体化学57.2006年2月第1章酸碱理论与非水溶液1 .已知在水溶液中，Cu的电位图为 Cu2 0.153V Cu 0.521V Cu ,而在乙睛非水介质中却为 Cu2 0.1242 V Cu 0.118 V Cu ,解释这种差别。答：在非水介质乙睛中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时要弱得多，因而Cu2+溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu+的电离所耗能量，以致 Cu+可以稳定存在，不发生歧化

2、。2 .排列下列离子Ce4+, Lu3+, Eu2+, La3+水解程度的大小顺序。答：Ce4+ > Lu3+ > La3+ > Eu2+3 . (CH3)2N PF2有两个碱性原子 P和N,与BH3和BF3形成配合物时与 BH3相结合的原 子是,与BF3相结合的原子是 。答：P, N4 .按照质子亲和势增加的顺序将下列各碱HS , F , I , NH 2-排序为。答：I- < F- < HS- < NH 25 .在下述各组化合物中按题目要求进行选择。(A)最强的 Lewis酸:(1) BF3, BCL, BB-; (2) BeCb, BC" (

3、3) B(n-Bu)3, B(t-Bu)3； (B)对 B(CHJ3的碱性较强：(1) Me3N, EtsN ; (2) (2-CHjC5H4N , (4-CHJC5H4N ; (Bu 丁 基；C5H4N 口比咤)答:(A)(1) BBr3； (2) BCl3； (3) B(n-Bu)3； (B) (1) Me3N ; (2) (4-CH3)C5H4N6 .解释酸性变化规律 HOI < HOBr < HOCl 。答：根据诱导效应：在 HAB中，随着B原子的半径减小、电负性增大，成键电子 向B转移的趋势增加，使得H-O键断裂的趋势增大，因而酸性增强。7 .在金属Cd2+、Rb+、Cr

4、3+、Pb2+、Sr2+、Pd2+中，可能存在于硅铝酸盐矿中的是 可能存在于硫化物矿中的是 。答：硅铝酸盐：Rb, Cr, Sr；硫化物：Cd, Pb, Pd8 .判断下列反应的产物并写出化学方程式：(1) BF3与过量NaF在酸性水溶液中的反应；(2) BCl3与过量NaCl在酸性水溶液中的反应；(3) BBr3与过量NH(CH 3)2在煌类溶剂中 的反应。答：(1) BF3是硬Lewis酸，对F (硬的中强碱)具有较高的亲和力。反应形成配合物：BF3(g) + F (aq) = BF4 (aq) 过量的F和酸是为了防止pH过高的条件下形成水解产 物如BF3OH。(2)与水解倾向较弱的 B-

5、F键不同，其他B-X键极易水解。可以预 料 BCl3 将发生水解而不是与 Cl 配位。BCl3(g) + 3H 2O(l) = B(OH) 3(aq) + 3HCl(aq)。(3) NH(CH 3)2 发生质子转移形成 B-N 键：BBr3(g) + 3NH(CH 3)2 = B(N(CH 3)2)3 + 3HBr(g), HBr与过量的二甲胺发生质子加合。9 .比较下列每组两个化合物与乙醇形成氢键的能力:(H3SO2O 和(H3CH2C)2。； (2) (H3SN 和(H3C)3N答：对同一种 H给体(如乙醇)而言，Lewis碱性越强形成的氢键也越强。因为 O和N上 的电子可扩充到 Si的空

6、d轨道上，因此与 Si结合的O和N较与C结合的O和N的 Lewis碱性低，因而可以预期(1)中的乙醛和(2)中的三甲胺形成的氢键更强些。10 .比较HCF3与HCH2NO2的酸性强弱，叙述理由。答：HCF3酸性较弱。按照诱导效应似应是前者的酸性强，因为3个电负性很大的F使C原子上带很高的正电荷。然而HCF3失去质子形成的 CF3基团C上的负电荷离域化程度并不高，而在HCH2NO2失去质子形成的 CH2NO2基团C上的负电荷可以向 NO2基 团的*轨道离域而稳定。所以后者的酸性较强。11 .下列物种NH3, Cl , Ag+, S Al3+中，亲核试剂是 ,亲电试剂是 。 答：亲核试齐【J:NH

7、3, Cl", S2"亲电试剂：Ag+ , Al3+12 . (1)通入H2s时，Ni2+(aq)和Mn2+(aq)哪一个更易形成硫化物？(2)用第4周期离子酸的软硬变化趋势对你的答案作解释。(3)写出反应的平衡方程式。答：(1) Ni2+;(2) d区同一周期氧化数相同的金属离子自左向右越来越软；(3) Ni2+ + H 2S = NiS + 2H +13 .接近800c时用焦硫酸钠可使 Ti、Ta和Nb的矿物转化为可溶物，一个简化的反应是：TiO2 + Na 2s2。7= Na 2SO4 + TiO(SO 4)其中的酸和碱分别是 和。答：S2O72", O2&

8、quot;14 .考查碳酸盐形成偏硅酸盐的反应：CaCO3(s) + SiO2(s) = CaSiO3 + CO 2(g) , SiO2和CO2中酸性较强的是。答：SiO215 . f区元素以M(III)亲石形式存在于硅酸盐矿中，按HSAB规则可知这些元素属于 。答：硬酸16 . Al2S3受潮时发出腐败气味，写出该反应的平衡化学方程式并用软硬酸碱理论讨论之。答：Al2S3 + 3H2O = Al 2O3 + 3H2SAl3+是硬酸，碱 O2"的硬度大于 手的硬度。17 .为什么强酸性溶剂(例如SbF5/ HSO 3F)可用来制备像I2+和SeT这样的阳离子，另一方面却用强碱性溶剂稳

9、定诸如S42"和Pb94这类阴离子物种？答：方和S8+在碱中会歧化或与碱分子配位；S42"和Pb94"在酸中会歧化或与酸分子配位。18 .判断相对 Lewis碱性(1) (H3SO和(H3Q2O; (2) (H3SO3N和(H3Q3N ;其中较强的是(1) ， (2) 。答:(1)： (H 3C)2O ； (2)： (H3C)3N19 . Ni和Cu的常见矿是硫化物矿，而 Al和Ga则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。原因答：O2"和CO32都是硬碱而S2是软碱，Ni2+和Cu2+是比Al3+和Ga3+软的酸。符合硬亲硬、软亲软的规则。20 .将化合物H2O

10、、H2s和H2Se按下述性质排序：(1)酸性增大的顺序 (2)与硬酸(如质子)作用时碱性增大的顺序为 。答：(1) H2O < H 2s < FSe； (2) H2Se < H2s < H2O21 .根据硬 软概念，下列反应(反应都是在25c的气相或烧类溶液中进行的)中平衡常数大于1的是。(1) RaPBBra + R3NBF3 = R3PBF3 + RsNBBf(2) ChkHgl + HCl = ChhHgCl + HI(3) AgCl2- (aq) + 2CN -(aq) = Ag(CN) 2- (aq) + 2cl-(aq)答：22 .解释现象：Co(NH3)5

11、F2+的稳定性大于 Co(NH3)5产；Co(CN)5F3-的稳定小于 Co(CN)5l3-。答：卞据SHAB理论，硬 硬和软 软结合稳定。其中酸或碱的硬度并非一成不变。如硬酸 可以由于若干软碱配体的存在而被软化。因此，在Co(NH 3)5F2+和Co(NH3)5产中，Co3+为硬酸，NH3和F均为硬碱、I较软。因此有五个硬碱 NH3存在时，F配合物比I配 合物稳定；但在 Co(CN)5F3-和Co(CN)5I3一中五个软碱CN的存在使Co3+软化，从而使 I配合物稳定。23 .请定义“酸度函数”。在什么条件下，酸度函数与 pH相同？在什么条件下又有区别？ 答：酸度函数Ho的出发点是酸的酸度可

12、通过与酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来表示。B + H + = BH+(其中H +代表酸，B代表弱碱指示剂)PKBH +lgc(B)c(BH +)Kbh+是电离常数；C(B), C(BH + )为B和BH+的浓度，在稀水溶液中， Ho与pH是同义 词；而在高浓度水溶液、纯酸溶液或非水溶液中， 二者又有区别。如在10 mol dm-3 KOH 水溶液，根据 pH定义，pH = 15,但Ho = 16.90。24 .判断IIIA族卤化物的反应：写出下列反应的平衡方程式或指出不发生反应。(1) AlCl3与(C2H5)3NGaCl3(甲苯溶液)；(2) (C2H5)3NGaCl3与 GaF3 (甲苯

13、溶液)(3) TlCl 与 NaI(水溶液)；(4) (CH3)2SAlCl3与 GaBr3(酸性水溶液)答：(1)与Ga(III)相比，Al(III)是更强、更硬的Lewis酸，因而可望发生下述反应：AlCl3 + (C 2H 5)3NGaCl 3 = (C2H 5)3 NAlCl 3 + GaCl3(2)不反应。GaF3的晶格烙甚高，因而不是强Lewis酸。(4) Tl(I)是软酸，在I与Cl之间更倾向于选择较软的I :TlCl(s) + NaI(aq) = TlI(s) + NaCl(aq)Tl(I)卤化物像银的卤化物一样，在水中难溶，因而上述反应可能进行得很慢。(5) Me2SAlCl

14、3 + GaBr 3 = Me 2SGaBr3 + AlCl 3 Ga-S为软软结合。25 .液氨的酸碱化学往往相似于水溶液中的酸碱化学。试写出固体Zn(NH 2) 2与下列两种物质起反应的化学方程式：(1)液氨中的NH4+; (2)液氨中的KNH 2。答：(1) Zn(NH 2)2 + 2 NH 4+ = Zn(NH 3)4" ; (2) Zn(NH 2)2 + 2KNH 2 = Zn(NH 2)42- + 2K +26 .下述酸(Fe (OH2)62+ < Fe (OH引产< Al (OH 4)的酸度变化趋势的原因是 。答：由于Fe2+半径较大而电荷较低，其配合物是最

15、弱的酸；电荷增至+3时酸的强度随之增力口； Al3+配合物的酸度最大可由 Al3+的半径小作解释。27 .按照酸度增加的顺序排列下面的离子为 。Na (OH 2应+, Sc (OH2)63+, Mn (OH 2)了+, Ni (OH 2守+答：Na (OH 2)6+, Mn (OH 2)e2+, Ni (OH 2守+, Sc (。叫3+28 .什么是超酸？什么是魔酸？超酸在化学上有何应用。答：1927其酸性超过纯H2SO4的酸叫超酸；具体说，哈密特酸函数 Ho < -11.93的酸叫超酸。 SbF5 HSO3的体系叫魔酸。由于超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数，能使很弱 的碱质子化，能

16、使非电解质成为电解质，因而在化工生产和化学研究领域中有着广泛 的用途。29 . LiF在水中是难溶解的，而其余 LiX在水中的溶解度较大，且随着卤离子的半径增大 而增大，与此相比，AgX却有相反的性质，对上述现象，请给出合理的解释。答：卞据HSAB原理，Li+半径小是硬酸，Ag+半径大、18电子结构、易变形为软酸，F-半径小为硬碱，HQ也是硬碱但不如 F-硬。所以，对于 Li+,趋向于与F-结合(硬 硬)， 难溶于水。其余X-离子随着半径增大越来越软。Li +又趋向与硬的水结合而不与越来越软白X X-离子结合。故溶解度越来越大。而Ag+是软酸，随着X-离子半径增大，结合越来越稳定，故溶解度越来

17、越小。30 .比较下列物质的酸强度，简述理由。(1) H2SO4与H2SeO4 (2) C2H5OH与CH3COOH供例 孵种HO一SOHOSbO答：(1)由于 S 比 Se的电负性大2.1 3.5 2.5 3.52.1 3.5 2.1 3.5因此Ax (S-O) < Ax (Se-O),电子向非羟基氧转移后者较大，因此FSed酸性强。(2) C2H50H比CH3COOH酸性弱。若电离出H+后，所得C2H5。只有 键，而CH3COO 还含三中心大键，其氧原子上的负电荷可通过三中心大键得到很好离域之故。31.指出下列反应中的酸与碱：(1) FeCb + Cl = FeCl4(2) I +

18、I 2 = 13(3) SnCb + (CO) 5MnCl = (CO) sMn-SnC+ Cl答：酸/碱：(1) FeCl3/ Cl ; (B) I2/ I ; (3) Mn(CO)5Cl /SnCl 332 .根据鲍林规则估计下列含氧酸的pKa值：HClO4, H2SO4, H3PO4, H3PO3, H4SQ4, H5IO6答：(HO)mEOn 当 n 二=0 , pKa =:7 ; n = 1 , pKa=2 ; n :=2 , pKa = -3 ; n = 3 , pKa = -8 ;HClO4H2SO4H3PO4H3PO3H4SQ4H5IO6n321101pKa-8-3227033

19、.(1)按照Lewis酸性增大的顺序排列下述化合物:BF3, BCl3,SiF4, AlCl3(2)以该顺序为根据完成下列反应方程式：SiF4N(CH 3)3 + BF 3 =BF3NCH 3)3 + BCl 3 =答：(1) SiF4< BF3< BCl3 < AlCl 3；(2) F4SiNMe3 + BF 3 = F 3BNMe 3 + SiF4BFsNMe 3 + BCl 3 = Cl 3BNMe 3 + BF334.用化学方程式表示下列可能发生的反应：(1) BCl3与乙醇；(2) BCl3与口比咤(烧类溶液中)；(3) BBr3与 F3BN(CH 3)3。答:(1

20、) BCl3 + 3EtOH = B(OEt) 3 + 3HCl ,质子迁移(3) BCl3 + NC 5H5 = ChBNC5H5, Lewis 酸 碱(4) BBra + FaBNMea = BraBNMea + BF 3, Lewis 酸TBF3 < BBr 335 .请用热力学观点说明非极性物质易溶于非极性溶剂。答：非极性溶剂分子之间与非极性溶质分子之间均只存在微弱的分子间力，在形成溶液时 不需花费太多的能量就可克服溶剂与溶剂、溶质与溶质之间的相互作用，因而溶解时 始变效应很小。然而溶质的分散不会像极性溶质与极性溶剂那样引起溶剂分子的取 向，因而有大的嫡增效应。嫡增的效应使非极性

21、溶质易溶于非极性溶剂。36 .下列两种溶剂：液 NH3和H2SO4。(1)写出每种纯溶剂的自电离方程。(2) HAc在上述两种溶剂中以何种形式存在(用方程式表示)？(3)在上述溶剂中，HAc是酸还是碱？答：(1) 2NH3 = NH 4+ + NH 22H2SO4 = H 3SO4+ + HSO 4(2) HAc + NH 3 = NH 4+ Ac在 NH 3 中以 Ac 形式存在HAc + H 2SO4 = H2Ac+ + HSO 4 在 H2SO4中以 H?Ac+形式存在(3)在NH 3中因生成NH 4+ (溶剂的特征阳离子)，故HAc是酸(给出质子)。在H2SO4中HAc得到质子为碱(生

22、成了溶剂的特征阴离子HSO/)。37 .下列操作对溶液的酸度有何影响？(1)往?夜NH3中加入Li3N;(2)往KI水溶液中加入 HgO;(3)往(NH4)2SO4水溶液中加入 CuSO4；(4)往NaOH水溶液中加入 Al(OH)3； (5)往H2SO4溶液中加入 W2SO4。答：(1) NH 3 + N 3-= HN 2- + NH 2-,碱性增加(2) 4I + HgO + H 2O = HgI 42- + 2OH ,碱性增加(3)因生成Cu(NH3)4SO4,使H +增力口，酸性增加(4)因生成Al(OH) 4,碱性减弱(5)因生成HSO4-,酸性减弱38 .下列各反应过程，对溶液的酸

23、碱性有何影响？说明理由。(1) Li3N加到液氨中；(2) HgO加到含KI的水溶液中；(3) Al(OH)3 加到 NaOH 溶液中；(4) KHSO4 加到 H2SO4 中。答：(1) Li3N + 2NH 3。)= 3LiNH2(因为N3对质子的亲和力比 NH3强)，NH3(l)自偶电离：2NH3 NH4+ + NH 2-,按酸碱溶剂理论，上述反应的结果，使溶剂阴离子浓度增加，故溶液碱性增大。(2) HgO + 4KI + H 2O =HgI42- + 4K + + 2OH ,反应物中有OH ,使溶剂(H 2。)自偶电离的阴离子浓度增加，溶液酸性减小。(3) Al(OH) 3(s) +

24、OH (aq) = Al(OH) 4- (aq)OO溶剂阴离子(OH )浓度减小，溶液碱性减小。LSt( CH3)3N(4) KHSO4 = K+ + HSO 4-0一OH2SO4 自偶电离：2H2SO4H 3SO4+ + HSO 4-故KHSO4溶于H2SO4中使溶剂阴离子浓度增加，酸性减小。39 .给出SO2F-和(CH3)3NSO2可能的结构并预言它们与OH的反应。答：虽然SO2的Lewis结构中的S原子符合八隅律，但该原子仍可作为接受体。形成的两个配合物的S原子上都有一对孤对电子，电子绕S原子形成三角锥。OH的Lewis碱性比F或N(CH3)3都强，因此两个配合物中无论哪个和OH相遇都

25、会产生酸式亚硫酸根离子HSO3-040 . AgClO4在苯中的溶解性明显高于在烷煌中的溶解性，用Lewis酸碱性质对此事实作出的解释是答：苯(软碱)的电子可以与Ag+离子缺酸)的空轨道形成配合物Ag-C6H6+离子。41 .按照酸度增强的顺序排列下述各酸 HSO4-, H3O+, H4SiO4, CH3GeH3, NH3, HSO3F答:42.答:NH 3 < CH aGeHa < H 4SiO4 < HSO 4yH aO+ < HSO 3FNa+和Ag+的离子半径相近，水合离子的酸性较强的是Ag+43 .解释下列事实：(1) KOH在含水液氨中的溶解度比在纯液氨中大

26、；(2) FeCl3溶于OP(OEt) 3中形成FeCll; (3)邻苯二甲酸在水中可以作为基准酸，而在无水HAc中又可作为基准碱。答(1)水的介电常数比NH3大；(2) OP(OEt) 3是一种配位溶剂，使离子发生传递；COOHCOOHCOO+ 2H 2O一COO水介质+ 2OH 一COOHCOOHCOOHCOOH+ 无水HAc+ 2H+2+244 .用化学方程式说明所观察到的下列实验现象：锌溶解在液氨的氨基钠溶液中释放出NH4I,沉淀又H2,在得到的溶液中小心滴加碘化钱，产生白色沉淀。若加入过量的 溶解。答：NaNH 2 = Na + + NH 2； 2NH 3 = NH 4+ + NH

27、2-Zn + 2 NH 4+ + 4 NH 2- = Zn(NH 2)4, + H 2 + 2NH 3。)Zn(NH 2)42-+ 2NH 4I = ZnI 2 (白)+2 NH 2- + 4NH 3(1)ZnI 2 + 2NH 4I(NH 4)2ZnI 4答：LiaN + 2NH 3(液)46.指出下列各碱中：致无法用实验研究;45.氮化锂与液氨作用的反应方程式为 =3 NH 2- + 3Li +(一)哪一个碱性太强以致无法用实验研究；(二)哪一个碱性太弱以(三)哪一个可直接测量碱度(提示：考虑溶剂的拉平效应)(在水溶液中)(在 H2SO4 中)ClOj, NO 3-；可测定：CO32-；

28、可测定：NO 3, HSO4。47 .下列两组配合物中哪个对质子表现出的碱性更强？你根据何种变化趋势作出判断的？(1) Fe (CO)4 CO32-, O2-, ClO4-和 NO3 HSO4-, NO3,DClO4-答：(1)在水中太强：O2-;太弱： 和Co (CO)4(2) Mn (CO)5和Re (CO.答：(1) Fe (CO)42-负电荷大，因而碱性更强；(2) Re (COM , Re半径更大，碱性更强。48 .下列各对化合物中哪一个酸性较强？并说明理由。(1) Fe (OH?%(2)在 H2SO4 中太弱：CIO4；+和Fe (OH2)62+; (2) Si(OH)4和 Ge(

29、OH) 4；(3) HC1O3 和 HClO*(4) H2CQ4和 HMnO 4；答：(1) Fe (OH2)63+,氧化数较高；(2) Si(OH)4,半径小；(4) HC1O4,氧化数较高或 Pauling规则； (4) HMnO 4,氧化数较高;第2章对称性与群论基础1、C102F的结构是,其点群是。答：锥形，Cs2、 用VSEPR理论判断 H2Se和H30 +的结构和点群分别是 H2Se 和H 30+。答：弯曲形，C2v；锥形，C3V3、有关02配位作用的讨论中认定氧有。2、。2和。22一等三种形式。试根据。2的分子轨道 能级图，讨论这些物种作为配体时的键级、键长和净自旋。答：。2,双

30、键，较短，三重态；02键级1.5,键较长，二重态；O22-较长的单键，单重态。4、如果金属三瑛基化合物分别具有C3V、D3h和Cs对称性，其中每一种在IR光谱中的C0伸缩振动谱带数各有 ,和 个。答：2, 1,3 5、已知N、F、H的电负性值分别为 3.04、3.98和2.20,键的极性是N F大于NH ,但分子的极性却是 NH 3 >NF 3,试力以解释。丁答：键的极性和分子的极性分别由键的偶极矩和分子的偶极矩来度y量。偶极矩是一个矢量，有大小、方向，其大小等于偶极长度乘以电荷，其方向是由正向负。分子的偶极矩等于分子中各偶极矩的矢量之和。因此：NH 3分子的偶极矩等于由三条键偶极矩的矢

31、量之和f加上由孤对电子产生的偶极矩。二者均由下向上，相加的结果T+ 'tT=T,偶极矩较大。在NF3中，由于孤对电子产生的偶极矩与键偶极矩方向不一致，相加的结果T+J = J ,偶极矩较小。6、 PF5分子和SO32-离子的对称群（若有必要，可利用VSEPR理论确定几何形状）分别是答：D3h , C3V7、 NH 4+中的C3轴有 个，各沿 方向。答：4, 1个N-H键8、二茂钉分子是五角棱柱形，Ru原子夹在两个C5H5环之间。该分子属 点群,极性（有、无）。答：D5h,无9、 CH3CH3具有S6轴的构象是 。答：“交错式”构象10、（A）试说明哪些对称元素的存在使分子没有偶极矩？（

32、B）用对称性判断确定下列分子（或离子）中哪些有极性。（1） NH2Cl, （2） CO32； （3） SiF4, （4） HCN , （5） SiFClBrI, （6） BrF/答：（A）含有i,或其它对称元素有公共交点的分子没有偶极矩，或者说不属于Cn或Cnv点群的分子；(B)(1)、(4)、(5)可能是。11、长久以来，人们认为 一个梯形活化配合物，然后 这种机理是否合理。答：根据分子轨道能级图， 是*(s),而I2的HOMO是H2与I2的反应是典型的双分子反应：H2和I2通过侧向碰撞形成I-I键、H-H键断裂，H-I键生成。请从对称性出发，分析H2的HOMO是*(p),而 LUMO 是侧

33、碰撞，有两种可能的相互作用方式：(1)由 H2的 HOMO 即(s)MO 与 I2分子 LUMO显然对称性不匹配，净重叠为0,为禁阻反应。(S)MO , LUMO*(p)。如果进行 _-：+H2 homoI2 LUMO即(p)相互作用。(2)由I2的HOMO即*(p)与H2的LUMO即*(s)相互作用，对称性匹配，轨道重叠不为 0。然而若按照这种相互作用方式，其电子流动是I2的反键流向H2的反键，对I2来讲电子流动使键级增加, 电负性来说，电子由电负性高的I流向电负性低的H也不合理。II-'+；二,土；HHI2 HOMOH2 LUMO断裂不易；而且，从所以上述两种作用方式均不合理，因而

34、H2与I2的反应不是侧向碰撞的双分子反应。12、画出或用文字描述下列分子中对称元素的草图：(1) NH3分子的C3轴和v对称面；(2)平面正方形PtCl42一离子的C4轴和h对称面。一C3C4答：(1) C3轴通过N和二个H原子构成的二角形的中心，3个 ！ N：Cl不N，Clv分别通过一条N-H键和另两条N-H键的角平分线；(2) C4 h/Qh/h通过Pt并垂直于配合物平面，h是配合物平面。1"、v :13、(H3Si)3N 和(H3Q3N 的结构分别是 和,原因 答：（1） H2O有恒等元素（E）、二重旋转轴（C2）和两个竖直的 镜面（v和V,）。这一组对称元素（E、C2、 v和

35、v'） 对应于C2V群。（2） NH 3有恒等元素（E）、一个三重旋转（C3）和三个竖直的镜面 （3 v）。这一组对称元素（E、C3、3 v）对应于C3V群。20、右图为 AH2型小分子（或离子）的 Walsh图，请按照 Walsh图预计具有 12、34、56、78、910个电子 的AH2型分子（或离子）的空间构型。答：12345678910弯曲形 直线形弯曲形弯曲形直线形21、二茂铁分子的一种构象是反五角棱柱，该分子 答：否（是、否）为极性分子。OF 2 <H2OAsF3 > AsH3101.5104.596.291.822、分子中的键角受多种因素的影响，归纳这些因素并解

36、释下列现象。答：（1）中心原子的孤对电子的数目将影响键角，孤对电子越多、键角越小。（2）配位原子的电负性越大，键角越小，中心原子的电负性越大，键角越大。（3）多重键的存在使键角变大。在上述OF2和H2O分子中，F的电负性大于H,成键电子对更靠近 F,排斥力减小，故键 角减小。在AsF3和AsH3、除上述电负性因素外，主要还因AsF之间生成反馈p - d 键，使As与F之间具有多重键的性质，故键角增大。23、根据XH2分子的Walsh图预言H2O的形状。答：从XH2分子的Walsh图的横坐标轴上选一个适中的 键角将8个电子填入轨道，得到的组态为1a122a121b221b12, 由于2a1轨道被

37、占据，可以预期非线形分子比线形分子更 稳定。24、通常Ni不易被氧化为 Ni3+,但Ni（C5H5）2中的Ni2+ 却容易氧化为 Ni3+,请阐述理由。答：Ni（C 5H5）2是20电子体，在其反键分子轨道中有两个单电子，失去一个电子可减少反键电子，增加键级，增加分子的稳定性。25、判断下列原子轨道或分子轨道的奇偶性：s, p, d, f, , *, , *,答：s中心对称p中心反对称d fgug u g u u g g26、用VSEPR理论预言下列分子或离子的结构，并写出它们所属的点群。 SnCl2(g), (2) I" (3) IC", (4) GaCb, TeF5答:

38、(1)(2)(3)(4)(5)SnCl2ICI2IC"GaCl3TeF5BP22435LP13201VP35636C2VD vD4hD3hC4VA小27、写出下列分子或离子所属点群。<Q>(6) HCN , (7) Cr , (8)<S>FICl-F (T 型),(9) NO 3", (10) CIO4F(1) C2H4, (2) CO32-, (3)反式一N2F2, (4) NO 2", (5) B2H6,答：(1) D2h； (2) D3h； (3) C2h； (4) C2v； (5) D»(6) C v； (7) D6h；

39、(8) C2v； (9) D3h； (10) Td。28、给出SO3（单体）（a）和SO3F-（b）的结构和点群。答：（a） SC3：平面三角形，D3h；（b） SO3F：四面体，C3v。29、配离子Cr（ox）33-（其中ox代表草酸根O2CCO22）的结构属于D3群。该分子 _（是、否）为手性分子。因为。答：是，D3群由对称元素E、C3、3c2组成，不含非真旋转轴（包括明显的和隐藏的）30、绘出或写出AsF5及其与F形成的配合物的分子形 状（若需要，可使用VSEPR理论），并指出其点群。答：AsF5三角双锥（D3h）; ASF6-正八面体（Oh）。第3章配位化学基础1、 BF3（硬酸）在工

40、业上通常以乙醛 （C2H5）20（硬碱）溶液的形式使用，BF3（g）溶于（C2H5）2。（1）后形成的配合物的结构式为 。答：0配位于B,结构式如右图而至2、已知瞬氧化物（如Et3P0）比较稳定，而胺氧化物（如Et3N0）易分解，请就此现象进行解 释。答：其原因是N上无d轨道，因而在叔胺氧化物中只有 N 0配位键，而在叔麟氧化物中，除了 P 0的 配位键外，还形成了 P原子与0原子之间的d - p键，从而使 瞬氧键键能比氮氧键键能大，因而瞬氧化物较为稳定。3、 NMR谱可用来区分M（C0）3（PR3）2中瞬配位体处于轴向位置和平伏位置的三角双锥配 合物，根据。(1) (0, 5/2): ; (

41、2) (3, 3/2): ;(3) (2, 1/2) : ; (4) (1,1): 。答：(1) 6S, (2) 4F, (3) 2D , (4) 3P12、MnO4离子的紫色不可能由配位场跃迁所产生，因为,其紫色由于 产生。答：Mn(VII)为d0,无配位场d - d跃迁；电荷迁移13、Cr(OH2)63+离子呈淡蓝绿色是由于 引起的，铭酸根CrO42"呈深黄色是由于 引起的。答：d - d跃迁,电荷迁移14、按取代活性增加的顺序排列下列化合物：(1)Sr(H2O)62+, Ca(H2O)62+, Mg(HzO)62+(2)Na(H2O)62+, Mg(H2O)62+, A1(Hz

42、O)63+ (3) Fe(HQ)63+, Cr(H2O)63+ , Sc(HzO)63+答：(1) Mg < Ca < Sr (2) Al < Mg < Na (3) Cr < Fe < Sc15、为什么下面的反应能被Cr(H2O)62+所催化。C” (NH 3)5X2+ + 5H + + 5H 2O = C” (H2O)5X2+ + 5NH 4+答：由Cr(H2O)62+和CN(NH3)5X2+形成过渡态，通过内球机理实现电子转移，反应可表示为：Cl" (NH 3)5X2+ + *CrII (H2O/产一(NH 3)5Cr-X-Cr*(H 2O)

43、54+过渡态 + H 2O电子转移和 Cr-X 键断裂 Cr(NH 3)5" + *Cr(H 2。)的2+ + HQ5H+ + 5H 2O + Cr(H 2O*+ + 5NH 4+16、指出下列跃迁的电子光谱中吸收强度较弱者及其原因。(1)对 Ni(NH 3)62+: 3A2g 3T1g与 3A2gFg(2)对 Cr(NH 3)63+和 Cr(NH 3)5Cl2+中的 4A2g4T2g答：(1) 3A2g 1T1g弱，自旋禁阻；(2) Cr(NH3)63+弱，因其对称性比 Cr(NH/Cl2+高，而Cr(NH 3为02+的对称性降低，对称 性选律松动，吸收较强。17、解释在Cr(NH

44、3)63年D Cr(NH3)5Cl2+的电子光谱，前者的4A2g4T2g跃迁的吸收强度比后者相应吸收的强度要弱得多。答：根据对称性选择，g g的跃迁是禁阻的，吸收强度不会很大，与 Cr(NH3)63+相比，因 Cr(NH3)5Cl2+一个Cl-取代了前者一个 NH3,对称中心遭到破坏，对称性选律松动，所 以吸收强度增加。18、四配位平面四方形配合物 IrCl (PMe 3)3与Cl2通过氧化加成反应得到两个六配位异构体 产物IrCl3(PMe3)3。31P-NMR光谱表明一个异构体中的 P原子只有一个化学环境， 而另 一个异构体中的P原子有两种化学环境。两个产物分别是 和异构体。答：面式，经式

45、19、利用光谱化学序列确定下列配合物哪些是强场？哪些是弱场？并确定电子组态(用12gmegn或em t2的形式)、未成对d电子数和配位场稳定能(以。或4t为单位)。(1) Co (NH3)63+; (2) Fe (OH2)62+; (3); Fe (CN)-; (4) Cr(NH 3闷3+;(5) W (CO)6; (6)四面体FeClf; (7)四面体Ni (CO) 4答：(1)和(5)强场，t2g5, 0, 2.4.Ao； (2)弱场，t2g4备2, 4, 0.4.Ao；(3)强场，t2g5, 1 2.0Ao； (4)强场，t2g3, 3, 1.24。；(6)弱场，e2 t23, 5, 0

46、At； (7)强场，e4 t26, 0, 0Ato20、估算配合物中唯自旋对磁矩的贡献：(1) Co (NH3)/+； (2) Fe (OH2)62+； (3); Fe (CN)/-; (4) Cr(NH W ；(5) W (CO)6; (6)四面体FeCL2-; (7)四面体Ni(CO) 4答：利用公式 b Jn(n 2) , n为未成对电子数，因此：(1) 0; (2)4.9; (3)1.7; (4) 3.9; (5) 0; (6)4.9; (6) 0。21、配合物Co (NH 3)62+、Co (H2OM2+ (两者均为 Oh对称)和CoCl42一的溶液具有三种不 同的颜色(粉红色、黄色

47、和蓝色)，根据光谱化学序列和 At或4。的大小确定上述化合 物的颜色依次为 、和。答：黄色，粉红色，蓝色22、Co(II)取代Zn(II)得到一种“光谱探针”，这是利用了 Co(II)配合物的 特征光谱，以 Co(II)作为Zn(II)位置的探针必须满足 。答：Co(II) , d7配位场光谱，Zn是d10,无配位场光谱；采取同一几何构型23、下列氧化物都具有岩盐(NaCl)结构，其晶格焰的大小变化趋势如下：CaOTiOVOMnOFeOCoONiO3461367839133810392139884071kJ mol-1这一变化趋势的原因是 。答：它们的d电子数分别为0、2、3、5、6、7、8,

48、O2-是弱场配体，因此晶格能的大小与CFSE变化趋势一致。24、Cd2+与Br之间形成的配合物的逐级形成常数如下：Ki = 1.56, K2 = 0.54, K3 = 0.06,K4 = 0.37,试解释为什么 K4大于K3?答：反常现象表明结构发生了变化。水合配合物通常为六配位配合物而卤素配合物通常为四面体。含三个 Br的配合物增加第四个的反应是：CdBr3(H2O)3 (aq) + Br (aq) = CdB42-(aq) + 3H Q(l)从配位层中释放出三个 HQ分子，嫡的因素有利于该步反应从而导致 K值增大。25、(1)给出d区能形成平面四方形配合物的元素的元素符号及其氧化态；(2)

49、给出三例平面四方形配合物的化学式。答：(1) Rh+, Ir + , Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+; (2)PtCl42-, Pt(NH 3,Ni(CN) 42-。26、四配位平面四方形 Fe(II)吓咻配合物的轴向位置还可结合两个配位体。配位数最大的 配合物FePL2( P代表吓咻，L代表另外的配体)为低自旋，而FePL则为高自旋。第二步(生成FePL2)形成常数大于第一步(生成FePL)的原因 答：由高自旋态到低自旋态 LFSE增大。27、已知第一过渡系(连同Ca2+)的原子化始atmHm值为:Ca Sc Ti V Cr Mn FeCo NiCuZnatmHm 178378

50、470515397281417425430339131试以其对原子序数作图，解释你所看到的变化。答:示意图为双峰态，谷点在 Mn处。M(s) = M(g)atm H m欲使固态金属气化为气态原子，需破坏金属键，而金属键的强弱与未成对d电子数有关，所以曲线应有单峰曲线形状。然而由于未成对电子间的自旋偶合解体变为单个的 气态原子，要释放出能量 (交换能)，未成对电子越多，这种能量越大。综合上述两种 作用，可得双峰曲线的变化规律。28、。2、KO2和BaO2中的O O键长分别为121、128和149pm,这些数据表明了键长和 氧化态之间的关系。 含。2配合物Co (CN) 5O23-、Co (bza

51、cen) (Py)O2 (bzacen是一种非 环四齿配位体)、(NH3)5Co(O2)Co(NH3)54+和(NH3)5Co(O2)Co(NH3)55+中 O O 键长分 别为124 126、147、130 pm,试讨论各配合物中电子从Co到。2的转移程度。答：1.24 pm仅略高于。2中的键长，表明电子几乎没有转移；126 pm略小于。2中的键长，表明转移了近乎1个电子；147 pm与O22-中的键长相近，表明从每个Co原子上转移两个电子；130 pm略超过O2中的键长，表明两个 Co原子中心转移的电子略超过1。29、什么是配合物的大环效应？试述造成大环效应的原因。答：大环配位体形成的配合

52、物比相应的多齿开链配合物稳定性大，这种效应称为大环效应。形成大环配合物后体系嫡增加。另外，在溶液中，大环配体和开链配体都是溶剂化的，但大环配体不可能像相应开链配体那样接纳很多以氢键联结的水分子，因而在形成配 合物时，从大环配体脱出溶剂水分子比相应的开链配体脱去的水分子少，因而所耗脱 溶剂的能量相应就要少。假定在配位时二者放出的能量相当，那么总起来溶剂化程度小的配体与金属离子配位时所放出的能量就多。根据G = -RT ln K = AH - TAS, AH负值大，A S大，因此A G负值就大，所得配合物的稳定性就大。30、已知d6四面体配合物的基态谱项为5E,激发态为5T2, d6八面体弱场配合

53、物的基态和激发态谱项分别是 和。答：5T2g, 5Eg31、比较下列冠醒配合物的稳定性，简述理由。答：(1) >,前者对称性高，后者少一个配位原子。(2) >, >刚性取代基团增加，减小了与金属离子配位时构型畸变的应变能力，使配合物的稳定性降低。32、比较 Na+与形成的配位化合物的稳定性顺序是 。答：1 > 2 > 3 (软硬酸碱原理)33、为什么冠醒在水中和在有机溶剂中的溶解度都不大？为什么穴醒在水中的溶解度却较 大？为什么冠醒与金属生成配位化合物在有机溶剂中的溶解度会增大？答：冠醒在水中和在有机溶剂中的溶解度都不大，是由于有疏水性的外部骨架和亲水性的 内腔的

54、矛盾所致。穴醒含有桥头氮原子，其电负性比碳大，因而有较大偶极矩，所以 在水中的溶解度比较大。当冠醍与金属形成配合物后，失去了内腔的亲水性，所以在 有机溶剂中的溶解度增加。34、。O O已知18冠-6|J的内腔直径约为 260 320 pm,又知Na+、K +、Cs+离子的半- O径分别为45、133、167 pm,请预计18冠-6与Na+、K +、Cs+离子生成的配合物的稳 定性顺序。而15冠-5的内腔直径为170220 pm,上述金属离子的 15冠-5的配合物 的稳定性次序又是什么？答：(1) K+ > Na+ > Cs+(2) Na+ > K + > Cs+35、作

55、为干燥剂用的变色硅胶中含有CoCl2,利用CoCl2的吸水或脱水时发生的颜色变化来指示硅胶的吸湿情况：随着干燥硅胶吸水量的增多，颜色逐渐由蓝变为粉红色，吸水 硅胶经加热处理可脱水又从粉红色变为蓝色。这种颜色变化可根据化合物的结构和配位体的光谱化学序列作出判断，请予以具体分析。答：C0CI2及C0CI2的水合物其颜色如下：颜色配合物组成C0CI2 - 6H2O粉红CoCl2(H2O)4 多余的2个H2O 处于晶格空隙中C0CI2 - 4H2O粉红CoCl2（H2O）4C0CI2 - 2H2O紫红CoCl4（H2O）22-C0CI2rm._ _ 2CoCI2H2O>CI ,所以随着参与假设可见上述化合物均为八面体场六配位，由于光谱化学序配位的CI增多，H2O减少，其.逐渐减小，被吸收的光的波长逐渐向长波方向移动，而呈现的颜色逐渐向短波方向移动，即由红变蓝。(注：Co2+和CI的配合物为四面体，A更小，结论与假设不矛盾。)36、对配体L为P(CH3)3和P(t-Bu)3的配合物Mo(C