等离子体化学及其应用

1、等离子体化学及其应用等离子体化学及其应用(Plasma Chemistry and Its Applications)一一.等离子体化学等离子体化学ABC二二.等离子体化学的主要应用及若干等离子体化学的主要应用及若干最新进展最新进展 ( 会超出一点范围介绍若干相关热点会超出一点范围介绍若干相关热点 的非等离子体化学研究进展的非等离子体化学研究进展 ) 等离子体化学参考书等离子体化学参考书(要目要目)1.赵化侨赵化侨,“等离子体化学与工艺等离子体化学与工艺”,中国科技大学出版社中国科技大学出版社,1993年年.2.徐学基等徐学基等,“气体放电物理气体放电物理”,复旦大学出版社复旦大学出版社,19

2、96年年.3.陈杰瑢陈杰瑢,“低温等离子体化学及其应用低温等离子体化学及其应用”,科学出版社科学出版社,2001年年.4. K.H.Beckeretal.,“Non-EquilibriumAirPlasmasatAtmosphericPressure”,InstituteofPhysicsPublishing,2005.什么是等离子体什么是等离子体?“Plasma”I.Langmuir1926 *定义定义1:“包含足够多的正负电荷数目近于相等包含足够多的正负电荷数目近于相等的带电粒子的物质聚集状态的带电粒子的物质聚集状态。”（金佑民，樊友三，（金佑民，樊友三，“低温等离子体物理基础低温等离子体

3、物理基础”，清华大学出版社，清华大学出版社，1983年）年）过分广义。过分广义。固态等离子体：晶格中正离子与自由电子组合固态等离子体：晶格中正离子与自由电子组合;半导体中电子与空穴的组合等。半导体中电子与空穴的组合等。液态等离子体：如电解质溶液中正负离子的组合。液态等离子体：如电解质溶液中正负离子的组合。*定义定义2:“等离子体是由大量带电粒子组成的非等离子体是由大量带电粒子组成的非凝聚系统凝聚系统。”（国家自然科学基金委，（国家自然科学基金委，“等离子体物理学发展等离子体物理学发展 战略调研报告战略调研报告”，1994年）年）强调了非凝聚系统，即排除了单纯的固态和液强调了非凝聚系统，即排除了

4、单纯的固态和液态，但包含了电子束和离子束。态，但包含了电子束和离子束。等离子体定义等离子体定义3: “等离子体是包含足够多的正负电荷等离子体是包含足够多的正负电荷数目近于相等的带电粒子的非凝聚系统数目近于相等的带电粒子的非凝聚系统。”（YXF）单纯气态：单纯气态：完全或部分电离了的气体完全或部分电离了的气体(微放电区电离度下限微放电区电离度下限10-6,大气压下大气压下放电空间平均电离度可低至放电空间平均电离度可低至10-12)非单纯气态：尘埃等离子体非单纯气态：尘埃等离子体(伊林，王友年，王晓刚，伊林，王友年，王晓刚，王德真）王德真）雾滴等离子体雾滴等离子体（YXF）* * 等离子体科学等离

5、子体科学是一门典型的物理、化学是一门典型的物理、化学和材料等学科的交叉科学，它包含了电磁和材料等学科的交叉科学，它包含了电磁学、分子碰撞动力学、化学反应动力学和学、分子碰撞动力学、化学反应动力学和表面科学等分支学科表面科学等分支学科* * 等离子体物理等离子体物理是研究等离子体自身运动是研究等离子体自身运动规律及其与周围物质相互作用过程的一门规律及其与周围物质相互作用过程的一门分支学科，它是分支学科，它是物理学物理学的一门独立分支学的一门独立分支学科科 （物理学之二级学科（物理学之二级学科）* * 等离子体化学等离子体化学这个名词最早出现在国外这个名词最早出现在国外19671967年出版的一本

6、专著书名上年出版的一本专著书名上 （“Plasma Chemistry in ElectricalPlasma Chemistry in Electrical Discharges Discharges ” ” ）* * “等离子体化学是研究等离子体中各种等离子体化学是研究等离子体中各种粒子之间或这些粒子与电磁辐射及周围粒子之间或这些粒子与电磁辐射及周围物质间相互化学作用的一门分支学科。物质间相互化学作用的一门分支学科。” （YXFYXF） 国家标准国家标准（一级学科一级学科二级学科二级学科三级学科三级学科） 化学化学 物理化学物理化学 高能化学（包括高能化学（包括辐射化学、等离子体化学等）辐

7、射化学、等离子体化学等）分子活化的几种主要手段（一）分子活化的几种主要手段（一）1.热活化热活化通过升高反应温度提高分子平动能通过升高反应温度提高分子平动能k = p z0 exp(-Ea /RT) 2.催化活化催化活化是经典的但仍是当前工业上应用最广的是经典的但仍是当前工业上应用最广的促进化学反应的主要手段促进化学反应的主要手段1).通过表面吸附浓缩反应物通过表面吸附浓缩反应物(相当于提高相当于提高碰撞频率碰撞频率z0 )2).在催化剂表面形成有利的分子取向在催化剂表面形成有利的分子取向(提高方位因子提高方位因子p)3).通过形成新的反应途径降低反应活化通过形成新的反应途径降低反应活化能能E

8、a分子活化的几种主要手段（二）分子活化的几种主要手段（二）3.光子活化光子活化通过合适波长光子对反应物分子内能态通过合适波长光子对反应物分子内能态(转动态、转动态、振动态及电子态振动态及电子态)的激发提高反应速度，往往也同时的激发提高反应速度，往往也同时增加新的反应途径。如胶片感光，天然及人工光合增加新的反应途径。如胶片感光，天然及人工光合作用，各种光化学反应研究等。作用，各种光化学反应研究等。 H2O + hn n OH + H (D DH 242nm) (H20仅吸收短于仅吸收短于185nm的光的光,到达地球之太阳光中含此波到达地球之太阳光中含此波段光很少段光很少) RNDixon,DWH

9、wang,XFYang,XMYang, Science, 285(1999) 1249-53. （ = = 121.6nm）4. 电子活化电子活化 (系等离子体活化之一次过程系等离子体活化之一次过程)电子与反应分子碰撞产生激发态原子、分子、电子与反应分子碰撞产生激发态原子、分子、自由基和离子等。自由基和离子等。分子活化的几种主要手段（三）分子活化的几种主要手段（三）几种活化方式的组合：几种活化方式的组合：1).光催化光催化2).等离子体等离子体+催化催化3).等离子体等离子体+光光+催化催化太阳能光解水太阳能光解水产业化产业化?(2003年年1月月10日日,大连经济技术开发区招商会大连经济技术

10、开发区招商会)Dr.Dae-ChulPARK(朴大吉朴大吉)(韩国化学研究院韩国化学研究院)(1992年研究光解水至今年研究光解水至今)光催化剂光催化剂:Ni/CdxZnxSyMz,寿命寿命1年年,US$40/kg产氢产氢(99.99%)率率:3,000ml/(h m2)(cat.量量:500g)利用波长利用波长:UV 470nm*问题问题:Na2S/Na2SO3催化剂保护剂催化剂保护剂(除氧除氧)价格价格:US$2/m3高纯氢高纯氢?催化剂耐氧催化剂耐氧,氢氢-氧及时廉价分离；氧及时廉价分离；真正产业化真正产业化100年？年？半导体光半导体光(电电)催化分解水催化分解水SC2hn n2e2h

11、+H2O(空穴空穴,hole)O22H+SCH22H2O(g)+2hn n2H2+O2 l lth=495nm-等离子体分类等离子体分类(一一)按存在分类按存在分类1).天然等离子体天然等离子体宇宙中宇宙中99%的物质是以等离子体状态的物质是以等离子体状态存在的存在的,如恒星星系、星云，地球附近的闪如恒星星系、星云，地球附近的闪电、极光、电离层等。如太阳本身就是一电、极光、电离层等。如太阳本身就是一个灼热的等离子体火球。个灼热的等离子体火球。2).人工等离子体人工等离子体如：如：*日光灯、霓虹灯中的放电等离子体。日光灯、霓虹灯中的放电等离子体。*等离子体炬（焊接、新材料制备、等离子体炬（焊接、

12、新材料制备、消除污染）中的电弧放电等离子体。消除污染）中的电弧放电等离子体。*气体激光器及各种气体放电中的电气体激光器及各种气体放电中的电离气体。离气体。 等离子体分类等离子体分类(二二)按电离度分类按电离度分类e +A A+ + 2e 忽略二阶电离忽略二阶电离,ni = ne, nn为中性粒子浓度为中性粒子浓度 a a = ne /(ne+ nn) 1).完全电离等离子体完全电离等离子体a a = 1 2).部分电离等离子体部分电离等离子体0.01 a a 1 3).弱电离等离子体弱电离等离子体10-12 a a 0.01等离子体分类等离子体分类SAHA方程方程 在仅含单种气体的完全平衡和局

13、域热力学平在仅含单种气体的完全平衡和局域热力学平衡等离子体中存在着电离平衡衡等离子体中存在着电离平衡:A A+ + eSAHA推导出如下方程推导出如下方程: a a2 2/(1-a/(1-a2 2) ) = 2.410-4 (T 5/2/P )exp(-wi /kT) P气压气压(Torr)T 绝对温度绝对温度(K) wi气体分子（原子）电离电位气体分子（原子）电离电位(eV) k Boltzman常数常数 (8.61410-5eVdeg-1) 电离过程电离过程:e+AA+2ekion P2三体复合过程三体复合过程:e+A+MA+Mkrecom P3等离子体分类等离子体分类常压热平衡条件下氮等

14、离子体的电离度常压热平衡条件下氮等离子体的电离度a a 随随温度变化温度变化T (K )a a5,0003.210-710,0000.0065 15,0000.2220,0000.82* * * 星际空间气压很低星际空间气压很低(101-2粒子粒子/cm3)，低温下即会，低温下即会高度电离高度电离（电离源：宇宙射线（电离源：宇宙射线,或直接来自太阳大气或直接来自太阳大气层层太阳风太阳风）。）。等离子体分类等离子体分类(三三)按热力学平衡分类按热力学平衡分类1.完全热（力学）平衡等离子体完全热（力学）平衡等离子体(CTE)(CompleteThermalEquilibriumPlasma) 2.

15、局域热（力学）平衡等离子体局域热（力学）平衡等离子体(LTE)(LocalThermalEquilibriumPlasma) 3.非热（力学）平衡等离子体非热（力学）平衡等离子体(NTE)(Non-ThermalEquilibriumPlasma)（orNon-EquilibriumPlasma)等离子体分类等离子体分类(四四)按系统温度分类按系统温度分类(1eV = 11,610K)1.高温等离子体高温等离子体(LTE) Tg = Ti = Te = = 108-9K (104-5eV) 2.低温等离子体低温等离子体1).热等离子体热等离子体Tg Ti Te （ LTE ) 5,000K T

16、g Ti Tg （ NTE ) 100K Tg Ti Tg 102K 电晕层电晕层筒状电极筒状电极线电极线电极介质阻挡放电介质阻挡放电形成条件形成条件:1. 二电极间有绝缘介质二电极间有绝缘介质存在存在2. 交变电场交变电场特点：特点：1.高气压高气压(105-106Pa)2. 高电压降高电压降(103-105V)3. 低电流密度低电流密度(10-2-10-3A/cm2)4. Te Ti Tg 102K HV（a.c.)大气压辉光放电大气压辉光放电 (APGD)lMasuhoro Kogoma etal. 1987 年世界上首次获得年世界上首次获得APGD (2004年年12月月Kogoma

17、来大工访问来大工访问)l早期三条件早期三条件: 1) He 2) 交流频率交流频率 1 kHz 3) DBD亚稳态寿命长，扩散系数大亚稳态寿命长，扩散系数大, 其能量与电离势接近其能量与电离势接近 高分子膜及纺织品改性处理高分子膜及纺织品改性处理; 大气压下均匀大气压下均匀CVD等等F. Massines: (8th APCPST, Australia, July, 2006) N2: APTD; He: APGD (双介质层双介质层; 紧密接触紧密接触)清华清华 王新新王新新, 大工大工 王德真等王德真等, 国自重点基金国自重点基金(2004-2007)2等离子体化学的主要应用及若干最新进展

18、等离子体化学的主要应用及若干最新进展1.大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积沉积(已大规模工业应用）已大规模工业应用）2.等离子体平面显示器等离子体平面显示器(PDP)(已进入规模生产阶段）已进入规模生产阶段）3.等离子体化工合成及转化等离子体化工合成及转化（O3发生器，已工业化半发生器，已工业化半世纪，世纪，CH4转化，煤转化，等离子体引发聚合，转化，煤转化，等离子体引发聚合，)4.等离子体环境工程等离子体环境工程（燃煤电厂烟气中氮、硫氧化物燃煤电厂烟气中氮、硫氧化物脱除脱除，VOC脱除，脱除，汽车尾气中氮氧化物脱除，汽车尾气中氮氧化物脱除，固

19、体废固体废料处理料处理，)5.纺织品等材料表面的等离子体改性纺织品等材料表面的等离子体改性( (已产业化）已产业化）6.等离子体增强化学气相沉积（等离子体增强化学气相沉积（PECVD)制备各种制备各种新型材料新型材料（金刚石，类金刚石，碳纳米管，（金刚石，类金刚石，碳纳米管，)1. 大规模集成电路制备中的等离子体化学刻大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积蚀与沉积*全世界与大规模集成电路相关工业总产值已达全世界与大规模集成电路相关工业总产值已达万亿美元以上。等离子体化学刻蚀与沉积是大万亿美元以上。等离子体化学刻蚀与沉积是大规模集成电路工业生产中的核心环节之一。规模集成电路工业生产中的核心

20、环节之一。*1998年年7月，参观了设在台新竹交通大学内的月，参观了设在台新竹交通大学内的“国科会毫微米元件实验室国科会毫微米元件实验室”。其设备总值约。其设备总值约1亿美元，包含一套从美进口的亿美元，包含一套从美进口的90年代中期水平年代中期水平的大规模集成电路工业生产流水线（超净厂房，的大规模集成电路工业生产流水线（超净厂房，10级，级， 10尘埃尘埃/m3)。已完成。已完成250nm元件技术元件技术开发，正在开发开发，正在开发130nm元件制备技术。每年来元件制备技术。每年来此实验室工作的台研究生有约此实验室工作的台研究生有约400人。人。 大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积大

21、规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积 以以Si刻蚀为例：刻蚀为例：Mask制备：制备：UV,VUVlasers:X-ray100nm(同步辐射）同步辐射）Electron-beamFMask Si等离子体化学刻蚀：等离子体化学刻蚀：属干法刻蚀，刻蚀形状规属干法刻蚀，刻蚀形状规则，应可胜任则，应可胜任100nm之刻蚀。之刻蚀。刻蚀中要求保持刻蚀中要求保持尽可能低的气体压力和尽可能高的电子密度尽可能低的气体压力和尽可能高的电子密度(等离等离子体密度）。子体密度）。如如90年代初工业上开始采用的新型年代初工业上开始采用的新型“Helicon”射频源射频源（70年代中期实验室研究成功）年代中期实

22、验室研究成功）气体压力从数百气体压力从数百mtorr降至数降至数mtorr，等离子体密，等离子体密度从度从109cm-3 上升至上升至1010-12cm-3 (相当于电离度从相当于电离度从10-6上升至上升至10-3- 10-1) 。大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积Si刻蚀用气体以刻蚀用气体以CF4+O2最为常用。与刻蚀最为常用。与刻蚀相关主要反应：相关主要反应：）CF4+ e CF3(CF2,CF,F) + e O2 + e O+O + e 2）CF2+O COF + F CF2+ OCO + F+F COF+OCO2 + F 3）Si

23、+ 4FSiF4 *王友年等，新一代等离子体源刻蚀机理研究王友年等，新一代等离子体源刻蚀机理研究:(国自重点基金国自重点基金:2007-2010)FrontBackGlassGlassPbO,Dielectriclayer(transp.)ITO(In+TinOxide,transparentsustainedelectrode)Phosphor(RGB:red,green,blue)h=0.13mm,d=0.1mm, 1Pixel=R+G+B,1.08mmAgelectrodeAddresselectrode(Notinscale)MgO(500nm)2.等离子体平面显示器等离子体平面显示器

24、(PDP)DBDdischarge(200V,160kHz,2 sSq.W.)VUV(147nmXe*,173nm,Xe2*)Phosphorescence(RGB)Ne(96%)+Xe(4%),400TorrNe+eNe*Ne*+XeNe+Xe+(PenningIonization)Xe+Xe+MXe2+MXe2+eXe*+XeXe*Xe* +hn nXe* +Xe+MXe2*+MXe2* Xe2* +hn nPDP优点优点:1).相对于相对于CRT,低电压低电压(1,000C方发生方发生Ea 170 kcal/moleD DH = 0.45kcal/moleGD天然及人工金刚石有关发展历史

25、天然及人工金刚石有关发展历史(一一)*天然金刚石天然金刚石:三千余年前在印度发现三千余年前在印度发现*高温高压高温高压(HPHT)合成金刚石合成金刚石:510万大气压万大气压,2,000C1953年在瑞典及美国工业化成功年在瑞典及美国工业化成功(Nobel奖奖)金刚石产量金刚石产量(饰物、磨料等）饰物、磨料等） 年代年代 天然（吨）天然（吨） HPHT（吨）（吨） 1968 2.2 6.8 1990 50 70价格价格(US$/Carat)(1Carat=0.2g)黄金黄金:2-3;金刚石平均金刚石平均:50(210k)天然及人工金刚石有关发展历史天然及人工金刚石有关发展历史 (二二)低压低压

26、(或或1atm)化学气相沉积金刚石膜化学气相沉积金刚石膜*1952(美美)首次有记录成功首次有记录成功(专利专利1962),CH4等等热分解热分解,沉积速率沉积速率1 m/h.*1980年代末年代末90年代初年代初,研究规模剧升研究规模剧升如美如美,1986年年,9个研究组个研究组;1992年年50个个*1990年代末年代末00年代初年代初,相对低潮相对低潮碳纳米管时代碳纳米管时代(peak:1995-2005)金刚石无与伦比的奇异特性金刚石无与伦比的奇异特性*最大原子数密度最大原子数密度*最已知最硬物质最已知最硬物质(1.76 1023/cm3)(100GPa)*室温下具最高热导室温下具最高

27、热导*极小的热膨胀极小的热膨胀率率,为为Cu之之5倍倍系数系数*良好的红外良好的红外(至至100m)、*良好的电绝缘体良好的电绝缘体可见、紫外可见、紫外(220m)室温下电阻率：室温下电阻率：及及X-射线波段透过率射线波段透过率106 -cm*可通过搀杂成为带隙可通过搀杂成为带隙*良好的化学惰性良好的化学惰性5.45eV的半导体的半导体*低摩擦系数（与聚低摩擦系数（与聚四氟乙烯接近）四氟乙烯接近）ActivationH2(+eorheat)H+HH+CH4CH3+H2Transport+ReactionSubstrateReactantsH2/CH4(20760Torr)(100/1) Dia

28、mond(7001,000 C)substratediamondCH3HatomsH2/HedistrargeCH3N=NCH3/He(1,000 C)DiamondCVDwithHandCH3beamsPeter Chen et al. Science, 263(1994)1596H原子在金刚石膜生长中的关键作用原子在金刚石膜生长中的关键作用1. 气相中促进气相中促进CH3等自由基生成等自由基生成,如如:H+CH4CH3+H2H+CH3CH2+H22. 促进金刚石碳骨架生成促进金刚石碳骨架生成H+S-CH3S=CH2+H23. 选择性刻蚀石墨碳选择性刻蚀石墨碳 H+S=CHS-CH2 CVD

29、金刚石单晶金刚石单晶l2004 2004 年年1111月报道月报道: : PhoenixCrystalCorp. 及及 LosAlamosNationalLaboratory 已制备出已制备出10 10 5 mm 5 mm 单晶单晶CVDCVD金刚石金刚石, ,性能明显优于多性能明显优于多( (微微) )晶金刚石晶金刚石. .CVD金刚石膜应用金刚石膜应用(一一)1. 机械加工工具覆盖膜机械加工工具覆盖膜*最高硬度最高硬度*低热膨胀系数低热膨胀系数(北京建材部人工晶体所北京建材部人工晶体所)2.芯片最佳衬底材料芯片最佳衬底材料*常温下最高热导率常温下最高热导率 *良好绝缘性良好绝缘性*化学惰性

30、化学惰性*低热膨胀系数低热膨胀系数(90年代初已有试商品问世年代初已有试商品问世)各种绝缘材料的热导率各种绝缘材料的热导率(Wm-1C-1)天然天然金刚石金刚石CVD金刚石金刚石BeOAlNxAl2O32,000700 1,7002237023029CVD金刚石膜应用金刚石膜应用(二二)3.光学窗口光学窗口*宽波段光学透过率宽波段光学透过率*最高硬度最高硬度*化学惰性化学惰性*低热膨胀系数低热膨胀系数(导弹红外跟踪器窗口导弹红外跟踪器窗口;大型大型CO2激光器窗口激光器窗口)(北京科技大学北京科技大学吕反修组吕反修组)4.新一代金刚石基半导体新一代金刚石基半导体?*宽带隙宽带隙(金刚石金刚石5

31、.45eV,Si1.10eV)Si基半导体工作温度基半导体工作温度:35 s3. H-+H2+MH3-+MapossibledominantformationmechanismofH3-Conclusionsl“Since the existence of H3- has been contro-versially discussed since decades, this is an important result.” the observations “ may stimulate further experimental and theo-retical investigations

32、on an interesting problem of molecular physics. ”l“因为对因为对H3-负离子存在有异议的讨论已延续数十年，负离子存在有异议的讨论已延续数十年，这是一个重要的实验结果。这是一个重要的实验结果。” 这一观测这一观测 “将对分子将对分子物理领域这一引人注目问题的更深入的实验和理论物理领域这一引人注目问题的更深入的实验和理论研究起到激励作用。研究起到激励作用。”Feb, 2004, M. Cizek, Private commun.1 Hartree (a.u.)= 27.2116 eVER = h2J(J+1)/(8p2R2)012345678910

33、 11 12 13 14 1501x1062x106mass/charge(u/e)H-H2-H3-200601x1062x106IoncountsH-H2-H3-20032468100.05.0 x1031.0 x1041.5x104HD2-D2-m/z0.05.0 x1031.0 x1041.5x104Ion counts (cps)(b)(a)H-H2-H3-D-HD-D3-H-Wei-GuoWang,YXu,A-MZhu,Z-WLiu,XLiuandX-FYang, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.40(2007)921-933R. Golser &

34、; et al. “ “Experimental and theoretical evidence for long-lived molecular hydrogen anionsH2- and D2- ”, ”, Phys. Rev. Lett. 2005, 94: 223003/1-4 在该论文致谢中特别感谢我们把此课题带入到在该论文致谢中特别感谢我们把此课题带入到他们的视野他们的视野: : “We would like to thank Hartmut Hotop . and Xuefeng Yang (Dalian University of Technology, PR China)

35、 for bringing the problem of the existence of the metastable molecular hydrogen anion to our attention. ” ” 光腔衰荡吸收光谱用于等离子体活性物种原位诊断光腔衰荡吸收光谱用于等离子体活性物种原位诊断 ( (国内首台连续波光腔衰荡光谱装置国内首台连续波光腔衰荡光谱装置, ,6565万，徐勇，刘忠伟，赵国利等万，徐勇，刘忠伟，赵国利等) )1.1.等离子体等离子体- -催化协同脱除氮氧化物、甲醛等催化协同脱除氮氧化物、甲醛等2.2.等离子体等离子体- -催化协同转化甲烷制氢和高级烃催化协同转化甲烷制氢和高级烃( (朱爱民、石川、孙琪、牛金海、丁慧贤、李小松、朱爱民、石川、孙琪、牛金海、丁慧贤、李小松、 王康军、杨学锋等）王康军、杨学锋等）H.V.MeshElectrodeQuartzTubeH.V.C1R4C2+ O + M+ HO2R7R6R5+ HR2R3+ HO2+ O+OH+ O+ O2R1+N2( A)E2+