第十七章杂环化合物v4

1、17.1 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名单单杂杂环环稠稠杂杂环环五元杂环五元杂环六元杂环六元杂环OSNH含一个杂原子含一个杂原子含二个杂原子含二个杂原子NONSNONS含一个杂原含一个杂原子子含二个杂原子含二个杂原子NONNNN苯骈五元环苯骈五元环苯骈六元环苯骈六元环SONHNNNNHO,OOOOOO杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物. . 杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。 本章所讨论的本章所讨论的杂环化合物杂环化合物：环系比较稳定，且都具有：环系比较稳定

2、，且都具有不同程度不同程度的芳香性的芳香性。n杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。 杂环染料，有机导体、超导体，贮能材料，杂环染料，有机导体、超导体，贮能材料， 生物活性、广泛生物活性、广泛存在于生物体中。存在于生物体中。SSSSNNCH3PhCH3NNPhCH3CH3hrSNOHHCO2HNHHCH3CH3CC6H5CH2OPenicillin G有机导体、超导体，贮能材料有机导体、超导体，贮能材料NNCH3HCH2SNHCH2CH2COCH3HNCimentidineAntibiotic（抗生素）（抗生素） Penicillin（青霉素）（青霉素）A

3、ntiulcer agent（抗溃疡药）（抗溃疡药） Cimetidine（甲氰咪胍）（甲氰咪胍）n 杂环化合物的命名杂环化合物的命名 杂环化合物的命名多采用英文译音杂环化合物的命名多采用英文译音NHOSNNN(pyrrole)(furan)(thiophene)(pyridine)(pyrimidine)NNNNHNNH(quinoline)(indole)(purine)吡咯呋喃噻吩吡啶嘧啶喹啉吲哚嘌呤 带有取代基的杂环化合物，以带有取代基的杂环化合物，以杂环为母体杂环为母体。(p410)编号编号: 从杂原子开始顺着环编号；从杂原子开始顺着环编号； 环上含有两个或以上相同的杂环上含有两个或

4、以上相同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小；原子时，应使杂原子所在位次的数字最小； 环上有不同杂原子时，环上有不同杂原子时，按按O、S、N的次序编号的次序编号; 连有连有H原子或取代基的原子或取代基的 杂原子位次最小；杂原子位次最小；环上只有一个杂原子时，有时也把靠近杂原子的位置叫环上只有一个杂原子时，有时也把靠近杂原子的位置叫 位位，其次为，其次为 位位，再次为，再次为 位位。 2-甲基甲基-5-乙基呋喃乙基呋喃-甲基甲基-乙基呋喃乙基呋喃 4-甲基吡啶甲基吡啶-甲基吡啶甲基吡啶 OC2H5CH3NCH3OO2NCHOCH3BrCH3NN5-硝基硝基-2-呋喃甲醛呋喃甲醛-硝基硝基-呋

5、喃甲醛呋喃甲醛1,4-二甲基二甲基-5-溴咪唑溴咪唑CH3SN5- 甲基噻唑甲基噻唑 17.2 杂环化合物的结构与芳香性杂环化合物的结构与芳香性OSO(S)：2s22p4sp2杂化杂化：56，富电子的芳环，富电子的芳环一对未共用电子对占据未杂化一对未共用电子对占据未杂化p轨道，另一轨道，另一对未共用电子对占据一个对未共用电子对占据一个sp2杂化轨道杂化轨道ONHN：2s22p3sp2杂化杂化一对未共用电子对占据未杂化一对未共用电子对占据未杂化p轨道，另轨道，另一个未共用电子占据一个一个未共用电子占据一个sp2杂化轨道杂化轨道56，富电子的芳环，富电子的芳环NH 呋喃、吡咯、噻吩都有很高的离域能

6、呋喃、吡咯、噻吩都有很高的离域能解释：解释：呋喃、吡咯、噻吩环中的杂原子上的未共用电子对参与了环呋喃、吡咯、噻吩环中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系的共轭体系(56)-富电子的芳环，环上的电子云密度比苯高，故比富电子的芳环，环上的电子云密度比苯高，故比苯容易发生苯容易发生亲电取代亲电取代反应，取代通常发生在反应，取代通常发生在 -位位。亲电取代反应活性顺序：亲电取代反应活性顺序：NHOS 芳香性强弱的次序：芳香性强弱的次序： 苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃 152 117 88 67 kJ/mol (离域能离域能) -0.10 -0.03 -0.06 0 (位电子云密度位电子云密

7、度)NN：2s22p3sp2杂化杂化：一个未共用电子占据未杂化一个未共用电子占据未杂化p轨道，另一个一轨道，另一个一对未共用电子对占据一个对未共用电子对占据一个sp2杂化轨道杂化轨道66，缺电子的芳环，缺电子的芳环CCCCCNHHHHH -H (8.5) ; -H (6.98) ; -H (7.36)CCCCCNHHHHHN 由于由于N原子原子的电负性较大，使得环上碳原子的电子云密度有所减低。因此的电负性较大，使得环上碳原子的电子云密度有所减低。因此吡啶在发生吡啶在发生亲电取代反应亲电取代反应较苯困难，主要发生在较苯困难，主要发生在 位位。 相对来说，吡啶较易相对来说，吡啶较易发生发生亲核取代

8、反应亲核取代反应，取代基往往进入，取代基往往进入 位位。 N原子原子NNNNHsp2杂化，杂化， p轨道：轨道：1esp2杂化，杂化， p轨道：轨道：2e56sp2杂化，杂化， p轨道：轨道：1esp2杂化，杂化， p轨道：轨道：1e66 电子数电子数=6 电子数电子数=8 电子数电子数=6非共轭体系非共轭体系 电子数电子数=6 电子数电子数=6N有有3个个 键的键的,如如-NH-,则则N为为sp2（1,1,1）, 剩余剩余p=2电子电子( 电子电子)N有有2个个 键的键的,如如-N=,则则N为为sp2（1,1,2）, 剩余剩余p=1电子电子( 电子电子) (p430) 第第8题题:下列化合物

9、哪些具有芳香性？下列化合物哪些具有芳香性？有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性反芳香性反芳香性无芳香性无芳香性 也可用共振式的叠加来表示，如吡咯：也可用共振式的叠加来表示，如吡咯： 芳香族化合物的电荷分布：芳香族化合物的电荷分布：杂环化合物分类：杂环化合物分类：多多 芳杂环芳杂环(环上碳原子电荷密度比苯大环上碳原子电荷密度比苯大)；缺缺 芳杂环芳杂环(环上碳环上碳原子电荷密度比苯小，通常为五元芳杂环原子电荷密度比苯小，通常为五元芳杂环) 。作为。作为 由于芳杂环中电子的离域作用，环中的单、双键与孤立的单、双键不同，由于芳杂环中电子的离域作用，环中的单、双键与孤立的单

10、、双键不同，因此，可用下列式子表示：因此，可用下列式子表示：AEAEAE+ +NHOS17.3 AEAEAEAEH H+AEHHAEAEAAEHEH HAAAAAAEH H+AEAEAAcONO2AcONO2Ac2O+HNO3+NHAcONO2Ac2O, 10oCNHNO2NHNO251%13%+SAcONO2Ac2O-AcOH, 0oCSNO2SNO260%10%+OAcONO2 5 30oCONO2AcO碱碱或或ONO2 HOAc OONO2AcOHHBONO2AcOONO2NO2 HOAc+NSO3NSO3+CH2Cl2NH100oCNHSO3HSSH+r. t.SO32Ba2+OH+O

11、SO3H+OSO3HHO3S41%15%90%86%Ba(OH)2NSO3NSO3NSO3r. t.SSSO3HH2SO4r. t.SH2SO4r. t.SSO3H&OOCSSCH3OPhCClOPhCOSnCl2Ac2OBF3NHNHNN PhPhN2 XOBr2 / 0oC稀溶液OBrSSBrHOAcBr2OSNHH2 / PdH2 / PdOSNHH2 / MoS2O+CO2CH3CO2CH3OH3CO2CH3CO2CFBrLiOONHHNONHSORCH2CH2RH2O / H+ORCH2CH2RORRCH2OOHSAcONO2Ac2O-AcOH, 0oCSNO2SNO260%

12、10%+OAcONO2 5 30oCONO2AcO碱 或 ONO2 HOAc 生成生成 -呋喃丙烯酸呋喃丙烯酸 (普尔金反应普尔金反应Perkin) 坎尼扎罗反应（歧化反应）坎尼扎罗反应（歧化反应）n 糠醛为没有糠醛为没有 -氢的醛，其性质与苯甲醛或甲醛相似氢的醛，其性质与苯甲醛或甲醛相似 (p417)NHNRRHROHPhOHNHNK+KH2CCCCCNHHHHHN17.4 ROTs+TsClNROH+NH ClRCH+NC(CO2C2H5)2RCHOCH2(CO2C2H5)2NR3NNKb10-910-410-14HNH210-9.3NSO3NSO3+CH2Cl2NSO3NHSO3H(1)

13、(2) HClNClH+NHSO3H+NN SO3NCH3NCH3II+NCH3300oCHINaOHNCH3NCH3HINCH3NaOH重重排排NCH3INRCClONRCOClROHRCORONClH+NRCOROHNRCOROHRCOORHN+RCORONH+N(CH3)3N(CH3)3NO2发发烟烟 H2SO4发发烟烟 HNO3 /常常温温N发发烟烟 H2SO4发发烟烟 HNO3 /No Reaction发发烟烟 H2SO4发发烟烟 HNO3 /NNO2300oC / 24h常常温温2. NNSO3HNBr浓浓 H2SO4 / HgSO4220oC300oCBr2 / 浮浮石石Frie

14、del-Crafts 反反应应No ReactionNKNO3 / 浓浓 H2SO4110oCNNO2H3CCH3H3CCH3NNH220oCBr2 / HOAcNNH2BrNNNNNN EENENENENEHHH- -HNE 位位E 位位NNEHNEHNEHNE- -HNGNGNGNG（弱）（强）EEEEEENNHNuNNuNu = NH2, PhNu HN NuNuNuNNNH2+NaNH2H2NH3 或 PhNMe2NPhLiNPhO2 or PhNO2,( (氧氧化化) ) NClNOHNaOHNHO异异构构化化NHONNH2(1)NaNO2, HCl(2)H2O, NOHNHO异异构构化化NNaNH2 NH2, Pt0.3 MPNHNNHNHSn / HClor Na / EtOHH2, Ni4. NCH3KMnO4NCOOHNNCH3NCOOHHNO3 R3NH2O