SNE机理及影响,X活性比较,RX制备

1、Sn/E反应机理及竞争、三类卤代烯姓反应活性比较，卤代始制备-、sn反应机理（一）单分子亲核取代（Sn1 ,决速步骤只涉及底物一方）典型反应：(CH3)3C-Br +OH - (CHslsCOH + Br1、历程：慢讲 6_(CH3)3C Br- (CH 3)3C - Br | (CH 3)3C+ + Br 一 决速步骤也将 后中间体+(CH3)3C+ +oh_(CH3)3C-OH| (CH3)3COH2、Sn1的特点：（1）反应分步完成（2）产生C+中间体（决速步骤）（3）动力学上属一级反应 v=kRX（碳正离子重排和立体化学不要求）3、推论：（1）按Sn1历程进行反应活性排序（掌握）一考虑

2、C+稳定性烯丙基型/茉基型 叔RX仲 伯 乙烯型/卤苯 乙烯型/卤苯（2） Sn1历程会涉及C+的重排（了解）：CH 3CH 3 | CH 2Br CH 3CH 34H 2+(CH3)2C+CH2CH3 "CH 3(CH 3)2CCH 2CH 3OH迁移规律：芳基烷基氢（3） Sn1的立体化学（了解）例如：MeEtCHBr + OH -一？HO=C +MeOH构型转化构型保持JV外消旋体结论：C+稳定T,外消旋体比例TC+稳定J ,转化产物比例T（二）双分子亲核取代（Sn2,决速步骤涉及底物和试剂双方）典型反应:CH3-Br+ OH - CH 3OH + Br1、历程:2、Sn2的特

3、点:（1）反应一步完成，无中间体（2）产物构型翻转（瓦尔登转化）（3）动力学上属二级反应 v=kRXOH '3、推论（掌握）：（1）按Sn2历程进行反应活性排序 一考虑中心C周围的空间位阻（伯 RX仲叔）（2） Sn2的立体化学：背面进攻一产物构型翻转（瓦尔登转化）（三）亲核取代反应（Sn）的影响因素（对反应活性的影响）要求掌握：煌基结构 R- （Ar-）的影响、离去基团 X的影响。1、离去基团X的影响R相同时，无论 Sn1或Sn2均为：RI RBr RCl2、煌基结构 R- （Ar-）的影响（1）底物为C=C-X、Ph-X、桥头卤化物类型时： Sn1、Sn2活性均J（3） X相同时，

4、R结构的影响：Sn1 :叔 RX 仲 伯 CH3XSn2:叔 RX 仲 伯 CH3X可见：叔卤代煌主要以 Sn1方式反应，伯卤代燃和卤代甲烷主要以Sn2方式反应，仲卤代煌介于其间（一般的，Sn1反应速率 Sn2）。分析：对Sn1而言：产生C+是决速步骤，C+稳定性，更易形成，活性而C+稳定性：叔 仲伯CH3+因此按Sn1历程反应活性次序：叔 RX仲 伯CH3X对Sn2而言：背面进攻，R位阻更易进攻，活性而R位阻：叔 仲伯CH3因此按Sn2历程反应活性次序：叔 RX仲伯CH3X二、E反应机理（了解）（一）E1历程（分步完成）CH 3H3C-CXCH 3慢CH3H3C-CI+ XC+亦有重排CH

5、3_ 快H3cC+ + OH CH 2 - HCH3CH 3H3C-CCH2 + H2O（二）E2历程（一步完成）HCH3 HCH3-C-CH2-X C CH2-HH'一G- H3C-CH =CH 2 + XOHH过渡态三、Sn与E反应的竞争1、Sn与E反应的差别在于试剂进攻对象的不同：Nu-进攻皿发生Sn反应，进攻 3-H发生E反应。SnH HI I一R-C-C-X+OH i Z/H-i_yH HR-C-C-OH + XI IH HH H11R C=C + H2O + X ) H2、Sn 与 E 的 PK发生取代还是消除反应将受底物、试剂、溶剂、温度等因素的影响（掌握溶剂、底物的影响

6、）（1）溶剂影响极性大的溶剂利于亲核取代，极性小的溶剂利于消除。例如:H2O . R - OH + HX R-X + NaOH鼠f R'CH=CH 2 + NaX + H 2O即：卤代燃与氢氧化钠水溶液反应是亲核取代，与氢氧化钠醇溶液反应是消去。（2）底物结构的影响一一产物烯稳定性3取代T （叔RX）易发生E反应;伯RX易发生Sn反应（若消去产生的烯煌稳定性强也易E）;仲介于两者之间。例如:CH3CH2Br EtONa CH3CHCH2CH3 + CH2=CH2伯卤代煌易Sn。CH 2CH 2BrEtONaEtOH99%_ CH=CH95%1%hCH2CH2OEt5%产物稳定性好，易消

7、去ch3 ch3CH3CH -c-ci -CH(CH 3)2 CH 3EtONa AEtOHCH3CH3CH3CH3CH3CH -C + CH3CHbOEt78% C（CH 3）2 22% CH（CH 3）2广物稳无性好，易消去62%产物稳定性降低，消去产物比例下降四、三类卤代烯烧卤原子活性比较（一）卤代烯分类f 乙烯型CH2=CH-ClCX卤代烯J烯丙基型CH2=CHCH 2-Cl O-CH2-X（芳基型）I 孤立型CH2=CH（CH 2）n-Cl （ n 或）（二）卤代烯亲核取代反应活性三类卤代烯煌分别与硝酸银反应，观察到烯丙基型立即生成卤化银沉淀，加热后孤立型的有沉淀产生，乙烯型的加热亦

8、不产生沉淀。可见其反应活性为：烯丙基型 孤立型 乙烯型分析：1、烯丙基型：若以 Sn1历程反应，形成的 CH2=CHCH2+或Ph-CH2+具有P-兀共轲，稳定性 好，反应活性高；若以Sn2反应，a-C连接有平面型结构，故空间位阻较小，反应活性高。因此，无论Sn1或Sn2,烯丙基型的反应活性都高（主要以SN1过程）。2、乙烯基型：乙烯基型由于卤原子与煌基间存在共轲体系，碳卤键不易断裂，故无论Sn1或Sn2,反应活性都差。3、孤立型：介于上述两者之间。4、举例：（1） CH3X、伯、仲、叔、烯丙基/茉基型、乙烯基/苯基型的卤代煌按 Sn1活性次序？解：节基型、烯丙基型 叔仲 伯CH3X乙烯基型、

9、苯基型五、卤代燃的制备卤代煌主要可以通过“由烧、由醇、由卤代烧互换”来进行制备。卤代燃有毒，偶数的 卤代燃有剧毒，使用时候要注意。（一）由煌制备1、X2/ hv R- H *C=C,CTM2、NBS二 C=C CH(- Br .X2 / FeX3 Ph- H一 TM3、（苯环上有取代基则遵循定位规律）HCHO, HCl4、氯甲基化（了解）：.无水ZnCl25、置换反应（了解）：NO 2（二）由醇制备1、醇与氢卤酸反应得到卤代煌:ROH + HX-RX + H20(CH 3)2CH2CH20H例如：(CH3)2CH2CH2I2、上述可逆反应的反应性不强，改用醇与卤化磷反应:ROH + PI 3

10、(PBr3)RI (RBr)（卤化磷的制备：P + X2）ROH + PCI 5 ( SOCI 2) RCl（三）重氮化反应（见含氮化合物章节，略）（四）由卤代燃转换酸性：HI>HBr>HCl碱性：Cl->Br'>I'亲核性：I->Br->Cl-（质子性溶剂中，因碱性最强的氯负离子更容易结合质子） 因此，碘可与氯代煌或澳代煌发生亲核取代反应生成碘代燃：RCl（Br） + I - - RI知识衔接：试剂的碱性和亲核性是两个不同的概念，碱性是指对质子的亲合能力（或给出电子对的能力），而亲核性是指与缺电子碳原子的成键能力。碱性通常由碱在水中的解离常数（Kb）来衡量；而试剂的亲核性决定于进攻原子的电子云密度（碱性）和可极化度两种属性。在质子性溶剂中，带负电荷的亲核试剂必与质子形成氢键，如果Nu-的体积小，可极化度小，电荷就相对集中，形成氢键能力就强；反之，体积大，可极化度大的形成氢键就弱， Nu-受溶剂束缚作用就小，亲核性就强。而非质子极性溶剂，如 N,N二甲基甲酰胺（DMF）,其特点就是带负电荷的部分裸露 在外，带正电荷的部