物理化学课后答案-第五版-科学出版社-董元彦主编.

1、第一章化学热力学基础1-1 气体体积功的计算式WPe dV中，为什么要用环境的压力Pe ？在什么情况下可用体系的压力P体 ？答：Wf外 dlp外A dlp外 dV在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式WPedV中，可用体系的压力 P体 代替 Pe 。1-2 298K 时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的2 倍； (2)定压下加热到373K；（ 3）定容下加热到 373K。已知 Cv,m·-1·-1。= 28.28J mol K计算三过程的 Q、W 、 U、 H 和 S。解 （1）U= H=0QW nRT lnV25 8.314 298 ln 2 8

2、.587 kJV1SnR ln V258.314 ln 228.82J K 1V1（2）HQP nCP ,m (373298)13.72kJUnCV ,m (373298)10.61kJW = U QP = 3.12 kJSnCP ,m ln T25(28.288.314) ln37341.07 JK 1T1298（3）UQV nCV ,m (373298)10.61kJHnCP ,m (373298)13.72kJW = 0SnCV ,m ln T2528.28ln37331.74JK 1T12981-3 容器内有理想气体， n=2mol , P=10P，T=300K 。求 (1) 在空气中

3、膨胀了1dm3 ，做功多少？ (2)膨胀到容器内压力为lP，做了多少功？ (3）膨胀时外压总比气体的压力小dP , 问容器内气体压力降到lP 时，气体做多少功？解：（ 1）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且Pe105 PaWPeV105 110 3100J（ 2）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且 Pe105 PaWPe VP (V2V1)P ( n R T n R T)9 n R TP10P10928.314 3004489.6J10（ 3）PePdPn R TPVWV2nRTV 21dV nRT ln V1nRT ln P2V1PedVV1VV2P11P28.314300ln11.486kJ1

4、0P1-41mol 理想气体在 300K 下，1dm3 定温可逆地膨胀至10dm3，求此过程的Q 、W、U 及H。解： U= H=0QV21 8.314 300 ln 105743 .1JW nRT lnV11-5 1molH2 由始态 25及 P可逆绝热压缩至5dm-3,求（ ）最后温度；(2）1最后压力； ( 3 ) 过程做功。解：（ 1）V1nRT118.31429824.78dm 3P1105R ln V2CV , m ln T2V1T18.314ln558.314 ln T224.7822 9 8T25 6 .53K（2）P2nRT218.314565.39.4105 PaV25 1

5、03（3）WUnCV , m (T2T1)12.5 8.3 1 4 (5 6 .53 2 9)85555.8J1-640g 氦在 3P 下从 25加热到 50，试求该过程的H、 U、 Q 和 W 。设氦是理想气体。（ He 的 M=4 g·mol-1)解：HQP nCP ,m (323298)405 8.31425 5196.3J42UnCV ,m (323 298)4038.314 253117.8J42W = U QP = -2078.5J1-7已知水在100 时蒸发热为-1，则 100时蒸发30g 水，过程的 U 、 H 、2259.4 J g·Q 和 W 为多少？（

6、计算时可忽略液态水的体积）解：n301.67 mol18QH2259.43067782 JWp(Vg Vl )PVgnRT1.678.3143735178.9JUQW62603 .1J1-81-9298K 时将 1mol 液态苯氧化为CO2 和 H2 O ( l ) ，其定容热为 3267 kJ mol· -1 , 求定压反应热为多少？解：C6H 6 (l) + 7.5O2(g) 6CO2 (g) +3 H 2O ( l )QPQVRTB ( g)32678.314298(67.5)10 33270.7kJ1-101-11300K 时 2mol 理想气体由 ldm -3 可逆膨胀至

7、10dm-3，计算此过程的嫡变。解：SnR ln V22 8.314 ln 1038.29JK 1V11-12已知反应在298K时的有关数据如下C2H 4(g) + H 2O (g)C2H5OH (l) f H m? /kJ mol· -152.3 241.8 277.6CP , m-1-143.633.6111.5/ J K··mol?计算（ 1）298K 时反应的 r H m。（ 2）反应物的温度为 288K ，产物的温度为348K 时反应的 r Hm? 。解（ 1）?-1 rHm= 277.6 + 241.8 52.3 = 88.1 kJ mol·

8、（ 2）288KC2H4 (g)+H2O (g)C2H5OH (l)348K H1H2 H3298KC2H 4 (g)+H2O (g)C2H5OH (l)298K?H1 + H2+ H3 rHm = rH m ( 298K ) +=-388.1 + ( 43.6 + 33.6 ) (298-288)× + 111.5 ( 348×-298) × 10-1= - 81.75 kJ mol·1-13定容下，理想气体lmolN 2 由 300K加热到 600K，求过程的 S。已知 CP, m, N 2 (27.00 0.006T ) JK 1 mol 1解：C

9、CRTV , mP,m18.69 0.006S60018.69 0.006T dT300T18. 69ln 600 0.006(600 300) 14.75J K 1 3001-14若上题是在定压下进行，求过程的嫡变。解：S27.00 0.006T dT6 0 03 0 0T27.00 ln 6000.006(600 300) 20.51J K 13001-15 101.3kPa 下， 2mol甲醇在正常沸点 337.2K 时气化，求体系和环境的嫡变各为多少？已知甲醇的气化热Hm = 35.1kJ mol· -1S体系n H m235.1 103K解：T337.2208.2 JS环境

10、n H m235100208.2JKT环境337.2111-16绝热瓶中有373K 的热水，因绝热瓶绝热稍差，有4000J 的热量流人温度为298K 的空气中，求（ 1）绝热瓶的 S 体 ；(2 ）环境的 S 环 ； (3）总熵变 S 总。解：近似认为传热过程是可逆过程S体系400010.72J K 1S环境400013.42JK 13732987S总 =-1S体 + S环 =2.70J K·1-17在 298K 及标准压力下，用过量 100% 的空气燃烧1mol CH 4 , 若反应热完全用于加热产物，求燃烧所能达到的最高温度。CH 4O2CO2H2O (g)N 2?-1 74.8

11、10393.51 - 241.82 f H m /kJ· mol-1· mol -128.1726.7529.1627.32CP , m / J K·解 ;空气中 n (O 2) = 4mol,n (N 2) = n (O 2)×(79%÷21%)= 15molCH 4(g) +2 O 2 CO2 (g) + 2H 2O (g)?(298K)=2(-241×.82) + (-393.51)(-74.81) = - 802.34 kJ rHm反应后产物的含量为：O2CO2H 2O (g)N2n / mol21215- 802.34327

12、×.32 + 26.75 + 229.16× )(T-298) = 010× + ( 2 28×.17+ 15T = 1754K5下使 1mol H 2O(l) 蒸发为水蒸气，计算这一过程体系和环境的熵变。1-18在 110、 10 Pa已知 H 2O(g)和 H2O(l) 的热容分别为 1.866 J·K-1·g-1和 4.184 J·K-1 ·g-1，在 100、 105Pa下 H-1。2O(l) 的的汽化热为2255.176 J g ·解 :5-51mol H 2O(l , 110 , 10 Pa

13、)1mol H 2O(g , 110 , 10 Pa )?H1 , ?S1?H3, ?S35-51mol H 2O(l , 100 , 10 Pa )1mol H 2O(g , 100 , 10 Pa )?H2, ?S2H 体系H1H2H3183734.184dT2255.176383dT 1.86638337318 4. 184(373383)2255. 1761. 866= 40.176 kJS体系S1S2S318 4.184ln 3732255.1761.866ln 383-1383373373=107.7J K·S环境Q环境Q体系H 体系40176104.9J K 1T环境T

14、环境T环境1102731-20 1mol ideal gas with Cv,m = 21J·K-1 ·mol -1,was heated from 300K to 600K by (1) reversible isochoric process; (2)reversible isobaric process. Calculate the U separately.解：（ 1）由题知U = n C v,m T = 1 × 21×（ 600 300） = 6300 （J）(2) 对 i.g 由于 U 只是温度的函数，所以 U2 = U1 = 6300（J）

15、1-191-21 Calculate the heat of vaporization of 1mol liquid water at 20 , 101.325kPa.?-1·,Cp,m(water) = 75.3 J K -1·mol· -1 , Cp,m(water vapor) = 33.2 vapH m (water) = 40.67 kJ molJ·K-1 ·mol -1at 100 , 101.325kPa.解：5-51mol H 2O(l , 20 , 10 Pa )1mol H 2O(g , 20 , 10 Pa )?H1 ,?

16、H3,5-51mol H 2O(l , 100 , 10 Pa )1mol H 2O(g , 100 , 10 Pa )?H 2 H = H1 + H2 + H3 = nCp,m(l) T+ n vap H m+ nCp,m(g) T= 1× 75.3× (100-20) × 10-3+ 1×40.67 + 1× 33.2×(20-100 ) × 10-3= 44.04 kJ第二章自由能、化学势和溶液2-1判断下列过程的Q、W 、 U、 H、 S、 G 值的正负。( 1）理想气体自由膨胀。( 2）两种理想气体在绝热箱中混合。

17、解：过程QW U HS G（ 1）0000> 0<0（ 2）0000>0<02-2说明下列各式的适用条件。( 1） G = H 一 T S；（2） dG 一 SdT + Vdp（ 3）- G = -W答：公式（ 1）：封闭体系的定温过程公式（ 2）：不做其它功、均相、纯组分（或组成不变的多组分）的封闭体系公式（ 3）：封闭体系、定温、定压的可逆过程。2-3 298K 时， 1mol理想气体从体积10dm3 膨胀到 20dm3，计算（ 1）定温可逆膨胀；（ 2）向真空膨胀两种情况下的 G解： （1）GP2V11 8.314 298ln10JnRT lnnRT ln1717

18、.3P1V220（ 2） G = 1717.3 J2-4某蛋白质由天然折叠态变到张开状态的变性过程的焓变H 和熵变 S 分别为251.04kJ mol· -1 和 753J·K -1 ·mol -1，计算（ 1） 298K 时蛋白变性过程的G；(2) 发生变性过程的最低温度。解：将 H 和 S 近似看作与温度无关（1） GHT S 251.04 298 753 10 326.646kJ（2） TH251040S333.4K7532-5 298K ,P ?下， 1mol 铅与乙酸铜在原电池内反应可得电功9183.87kJ，吸热 216.35kJ,计算 U、H、 S

19、和G解： G = W= 9183.87kJ S = Q / T = 216.35 / 298 = 726 J/K U = Q + W = 9183.87 + 216.35 = 8967.52 kJ H = G + T S = 8967.52 kJ2-62-72-8 广义化学势B( G ) T, P, n( U ) S, V , n(H ) S, P, nZ( F )T, V , n式中哪几项ZnBZnBnBZnB不是偏摩尔量？答：( U )S ,V , nZ 、 (H )S , P, nZ 、 (F )T ,V ,nZ 不是偏摩尔量nBnBnB2-9由 2.0 mol A 和 1.5 mol

20、B组成的二组分溶液的体积为425cm-3 ，已知 V B , m 为250.0cm-3·mol -1，求 V A,m。解：4252 VA ,m 1.5 250.0VA ,m25.0cm3 mol 12-10298K 及 P下，将 1mol 液态苯加人到x苯0.2 的苯和甲苯构成的量很大的溶液中，求该过程的 G 。解：设苯用A 表示，甲苯用B 表示。混合过程示意图如下：1molA+nA A 、nBB G(nA+1)A 、 nB BxA=0.2xA =0.2混合前 GG*n Gn GB, m混合后 G(n1)GA ,mn GB, m1m, AA A ,mB2AB混合过程GG2 G1GA,

21、 mGm*, AAART ln xA8.314298ln 0.23.99kJ2-11 308K 时，丙酮的饱和蒸气压为 4.3 ×104 Pa，今测得 x 氯仿 = 0.3 的氯仿一丙酮溶液蒸气中丙酮蒸气的分压为 2.7 ×104 Pa ，问此溶液是否为理想溶液？解：若为理想溶液，必符合Raoult 定律，则有P丙酮P丙*酮 x丙酮43000(10.3) 3.01 104 Pa由于44，因此此溶液不是理想溶液。P3.0110 Pa2.710 Pa丙酮2-12 由 A 和 B 组成的近似理想溶液，在B 的摩尔分数为0.03，温度为370.26K 时，溶液的蒸气总压为10132

22、5Pa。已知纯 A 在该温度下的饱和蒸气压为91293.8Pa，计算相同温度时 B 的摩尔分数为0.02 的溶液上方： (1) A 的蒸气分压；(2) B 的蒸气分压。解：溶液 1xB,1 = 0.03xA,1 = 0.97溶液 2xB,2 = 0.02xA,2 = 0.98（ 1）PA,2PA* xA,291293.8 (10.02)89467.9Pa（ 2）溶液 1p总 pA* xA,1pB* xB ,1pB*p总pA*xA,110132591293.80.97425667PaxB,10.03溶液 2pB,2pB* xB ,2 4256670.028513.3Pa2-13在100g苯中加人

23、13.76gC6H5-C6H5 （联苯）构成的稀溶液，其沸点由苯的正常沸点353.2K上升到355.5K。求（1）苯的摩尔沸点升高常数，(2）苯的摩尔蒸发热。解：用A表示苯，B 表示联苯（ 1）Tb 355.5 353.2 2.3KmB13.76 1540.89molkg 10.1K bTb2.32.58kgKmol1mB0.89（ 2）因为R(Tb* )2 M AK bv a Hp m所以vap H m8.314353.227810 33 1 3 5.46Jmol 12.582-14( 1）若 A 、 B 两种物质在、两相中达平衡，下列哪种关系式代表这种情况？ABAABB(2）若 A 在、

24、两相中达平衡， 而 B 正由相向相迁移，下列关系式是否正确？AABB答： （1）AABB（ 2）正确的是AA ，不正确的是BB2-15(1) 同种理想气体分别处于298K 、110kPa 及 310K 、110kPa，写出气体两种状态的化学势表达式，并判断两种状态的化学势和标准化学势是否相等。(2) 写出同温同压下纯苯和苯一甲苯理想溶液中组分苯的化学势，并判断苯的两种状态的 * 、 是否相等。(3) 写出在 T、P 下达渗透平衡的纯溶剂与稀溶液中溶剂的化学势公式，比较两者的标准态化学势 * 、化学势 是否相等。答：（ 1）(298K ,110Pa)( 298K )RT ln 110100(31

25、0K ,110Pa)(310K )RT ln 110100两种状态的化学势和标准化学势都不相等。（ 2）纯苯*理想溶液中苯*RTln x苯两者化学势不相等，标准态化学势* 相等。（ 3）达到渗透平衡时 , 半透膜两边溶剂的化学势相等,即A (纯,T, P)A(溶液,T, P )对纯溶剂A (纯,T ,P)A* (T, P)对稀溶液中的溶剂A (溶液 ,T,P)A* T( P,) R T l Anx因此，两者的* 不相等、化学势相等。2-16 (1)在定温定庄下， A 、 B 两种纯固态物质的化学势是否相等？(2)在定温定压下，写出A 物质作为非理想溶液中溶质时，以ax, ac, am 三种活度

26、表示的化学势公式。并比较三种标准态化学势是否相等。答：（ 1）不相等（ 2）AA, xRT ln aA , xA,CRT ln aA ,CA,mRTln aA, mA, xA ,CA, m2-17298K , P下，金刚石、石墨的有关数据如下cHm/kJ ·mol-1Sm /J K·-1 ·mol-1/kg ·m-3金刚石395.402.3773513石墨393.515.7402260讨论： (1)298K , P 下，石墨能否转变为金刚石？(2)用加热 或加压的方法能否使石墨转变为金刚石, 并计算转变条件 .解： (1)-1rSm （体系） = 2.3

27、77 5.740 = 3.363 J K·rH m=393.51 ( 395.40) = 1.89 kJ-1S（环境）= 1.89× 103 / 298 = 6.342 J K·S =rSm (体系 ) +-1S(环境 ) = 9.705 J K·< 0因此在 298K , P下，石墨不能转变为金刚石 .(2) 由于 rSm < 0 ,rH m> 0 ,则 r Gm在任意温度下都大于零，因此，不能通过升温的方法使石墨转变为金刚石。因为( G)TV(r Gm )TVmPP且Vm0， 当压力增大时，可以使r Gm0设温度为298K 、压力为

28、转折压力P 时反应的吉布斯自由能变为rGm，温度为298K 、压力为 P时反应的吉布斯自由能变为rGm。有rGm = 0rGm =rHm T rSm = 1890 298×（ -3.363 ） = 2892J因为：r GmPVmdPVmPd r GmPr Gm积分得：r Gmr GmVm (PP )0即：2892 ( 0.0120.012) (P 105) 035132260P = 1.5× 109 Pa计算说明 , 298K 下 , 当压力大于1.5× 109 时 , 石墨可以转变为金刚石2-18400K,10 5Pa, 1mol ideal gass was

29、reversibly isothermally compressed to106 Pa. CalculateQ, W, H, S, G, U of this process.解：对 i.g由于温度不变，所以H=0 ， U=0可逆压缩功W = nRT ln p2p1610= 1 ×8.314×400× ln510= 7657.48(J)Q = -W= -7657.48(J)p G = nRT ln 2 = 7657.48(J)p1 S = -nR ln p 2 =- 7657.48 =-19.14(J · K -1)p14002-19Calculate G

30、 =?H2O(1mol,l, 100 ,101.325KPa) H2O(1mol, g,100 , 2× 101.325KPa)解：H2O(1mol,l, 100 ,101.325KPa) GH2O(1mol, g,100 , 2×101.325KPa)G1 G2H2O(1mol, g,100 , 101.325KPa)G = G1+ G2 = 0+ nRT ln p2=1× 8.314×373×2 101.325p1101.325= 2149.53(J)第三章相平衡3-1指出下列各体系的独立组分数和自由度数为多少？(1)NH 4Cl （ s）

31、部分分解为 NH 3( g）和 HCl (g ）。(2)上述体系中再额外加人少量的NH 3 ( g )。(3) NH 4HS ( S ) 和任意量的 NH 3( g )、 H2S ( g )混合达平衡。(4) C ( s ) 与 CO(g) 、CO 2（ g）、 O2（g）在 700 时达平衡。解： （1） C=3-2=1,f = 1 -2 + 2 = 1（2） C=3-1=2,f = 2 -2 + 2 = 2（3） C=3-1=2,f = 2 -2 + 2 = 2（4） C=4-2=2,f = 2 -2 + 1 = 13-2CaCO3（ S ）在高温下分解为CaO ( s ）和 CO2（ g

32、 ) ,(1) 若在定压的 CO2 气体中将 CaCO3（S）加热，实验证明加热过程中，在一定温度范围内 CaCO3 不会分解；(2)若保持 CO2 压力恒定，实验证明只有一个温度能使CaCO3 和 CaO 混合物不发生变化。根据相律解释上述事实。答：（ 1）该体系C = 2 ，因此在定压下f = C-P+1= 2-P+1 = 3-P而温度可以在一定范围内变动，因此 f = 1 ,所以，P = 2 , 说明体系只有CaCO（3 S）和 CO2(g) 两相，没有CaO ( s ），由此说明定压的CO2 气体中将CaCO3（ S）加热，在一定温度范围内CaCO3 不会分解；（ 2）该体系S = 3

33、， R = 1 ，C = 3-1-0 = 2， P = 3，所以在压力恒定时，f = C-P+1 = 2-3+1 = 0 ,结果说明在题给条件下，温度只有唯一值。3-3 液态 As 的蒸气压与温度的关系为ln P( Pa)246011.58 ，固态 As 的蒸气压6947T与温度关系为15.69 ，求 As 的三相点温度与压力。ln P(Pa )T解：在三相点：Pl = Ps2460694715.69即11.58TTln P24609.32711.58TT = 1091.7 KP = 11232.9 Pa3-4373.2K时水的蒸发热为40.67kJ· mol -1，求当外压降到0.

34、66P 时水的沸点。解：ln P(T2 )ln 0.66P40670 (11 )P(T1 )P8.314373.2T2T2 = 361.7K3-5 家用高压锅内蒸气压最高为2.32× 105Pa ，求当压力达此值时锅内温度为多少？解：ln 2.3210540670 (11 )1.011058.314373.2T2T2 = 398.5K3-6硝基苯（ C6H5NO2）与水是互不相溶体系，在压力为1.01×105Pa 时，沸点为 99，此时水蒸气压力为 9.74× l04 Pa ，试求 100g 馏出物中含硝基苯多少克？解：设气相中含硝基苯的物质的量分数为yB，馏出物

35、中含硝基苯x 克，则yBPB1.01 1059.74104P总1.011050.0356yBnBx M Bx 123nAnB 100 xx100 x0.0356x18M B18123解得x = 20.14g3-730时，以 60g 水、 40g 酚混合，此时体系分两层，酚层含酚70 % ，水层含水 92 %，求酚层、水层各多少克？解： 设酚层的质量为m1，设水层的质量为m2 ， 则有m1m24060100(10.7)m10.92m260解方程组得： m1 = 51.61g;m2 = 48.39g3-8The vapor pressure of water is 101.3kPa at 100

36、and heat of vaporization is-140.68kJ· mol. Calculate (1)the vapor pressure of water at 95 ;(2) the boiling point of water with 106.3kpa.-1解：由题意可知P1=101.3KPa ， T1=373K ，T 2=95+273=368K ， vapH m= 40.68 KJ · molp2vap H m11(1) ln=()p1RT1T2即 lnp2103 =40.68 103(11 )101.38.314373368P2 = 84.76(KPa

37、)(2) 同理ln 106.3103=40.68 103(11 )101.31038.314373TT = 374.37(K)第四章化学平衡习题 4-1为什么说化学反应的平衡态是反应进行的最大限度？答：反应达到平衡之前，rGm0，当反应平衡时，rGm=0，如果反应要继续向正反应方向进行，则rGm0。而定温定压，不作非体积功的条件下，rGm0的反应是不能自发进行的。所以化学反应的平衡态是反应进行的最大限度。习题 4-2影响化学平衡的因素有哪些？那些因素不影响平衡常数？答案：温度、压力的变化；反应体系中各组分的浓度变化；添加惰性气体等因素都可以使化学平衡发生移动，但只有温度的变化才能影响标准平衡常

38、数。习题 4-3 已知反应 N 2O4 = 2NO 2 在 298K 时的 r Gm4.78kJ mol 1 ，试判断在该温度及下列条件下的反应方向。（ 1） pN2O1.013105 Pa, pNO21.013106 Pa4（ 2） pN2O1.013105 Pa, pNO21.0131015 Pa4（ 3） pN2O43.039105 Pa, pNO22.026105 Pa解：r GmRT ln K4780得 K = 0.145设反应体系为理想气体，则Qp(PNO2P )2PN 2O4P根据公式：r GmRTln KRT ln Q得(1)Q =101.3 Q > K反应向逆反应方向进行(2) Q =1.013 ×1020 Q > K 反应向逆反应方向进行(3) Q =1.35Q > K反应向逆反应方向进行习题 4-4反应 C(s) + H 2O(g) = H 2(g) + CO(g)若在 1000K 及 1200K 时的 K 分别为2.472 及 37.58。试计算在此温度范围内的平均反应热r H m 及在 1100K 时的标准平衡常数。解：K(1200 K )37.58r H m11ln(1000 K )lnR()K2.4721000 1200r H m135.76kJmol 1ln K(1100 K )135760 (1