物理化学经典例题.

1、第二章热力学第一定律1. 始态为 25 °C， 200 kPa 的 5 mol 某理想气体，经途径a，b 两不同途径到达相同的末态。途经 a 先经绝热膨胀到-28.47 C°，100 kPa ，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa 的末态， 步骤的热。途径 b 为恒压加热过程。求途径 b 的及。解：先确定系统的始、末态对于途径b，其功为根据热力学第一定律2. 2 mol 某理想气体，。由始态100 kPa， 50 dm 3，先恒容加热使压力体积增大到 150 dm3 ，再恒压冷却使体积缩小至25 dm3。求整个过程的。解：过程图示如下由于，则，对有理想气体和只是温度的函

2、数该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的根据热力学第一定律3. 单原子理想气体A 与双原子理想气体B 的混合物共5 mol，摩尔分数，始态温度，压力。今该混合气体绝热反抗恒外压膨胀到平衡态。求末态温度及过程的。解：过程图示如下分析：因为是绝热过程， 过程热力学能的变化等于系统与环境间以功的形势所交换的能 量。因此，单原子分子，双原子分子由于对理想气体U 和 H 均只是温度的函数，所以4. 1.00mol（单原子分子）理想气体，由 10.1kPa、300K 按下列两种不同的途径压缩到 25.3kPa、 300K，试计算并比较两途径的 Q、 W、 U及 H。(1）等压冷却，然后经过等容加热

3、；（ 2）等容加热，然后经过等压冷却。解： Cp,m=2.5R, CV,m=1.5R（1）10.1kPa、 300K10.1kPa 、 119.825.3kPa 、 300K0.2470dm 30.09858 dm30.09858 dm 3Q=Q 1+Q2=1.00× 2.5R× (119.8-300)+ 1.00×1.5R×(300-119.8)=-3745+2247=-1499(J)W=W1+W2=-10.1×103×(0.09858-0.2470)+0=1499(J)U=Q+W=0H= U+ (pV)=0+25.3×

4、0.09858-10.1×0.2470=0 （2）10.1kPa、 300K25.3kPa 、751.625.3kPa 、 300K30.2470dm330.2470dm0.09858 dmQ=Q1+Q2=1.00× 1.5R× (751.6-300)+ 1.00×2.5R×(300-751.6)=5632-9387=-3755(J)W=W1+W2=0-25.3× 103× (0.09858-0.2470) =3755(J)U=Q+W=0H=U+(pV)=0+25.3× 0.09858-10.1×0.24

5、70=0、W 与途径有关，而 U、H 与途径无关。计算结果表明， Q5. 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为2 mol， 0 °C 的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6 mol ， 100 °C 的双原子理想气体 B，其体积恒定。 今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的T及过程的。解：过程图示如下显然，在过程中A 为恒压，而B 为恒容，因此同上题，先求功同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律6.1 mol 理想气体从 300K，100kPa 下等压加热到 600K，求此过程的 Q、W、 U、H 。已知此理想

6、气体Cp,m=30.0 J·K 1·mol1。解W p(V2-V1) = nR(T 1-T 2)=1 × 8.314× (300-600)= -2494.2JU= nCV ,m (T 2-T 1)=1× (30.00-8.314) × (600-300)= 6506JH = nCp,m (T 2-T 1)=1 × 30.00× (600-300)= 9000J Qp= H =9000J7. 5 mol双原子气体从始态300 K ， 200 kPa ，先恒温可逆膨胀到压力为50 kPa，在绝热可逆压缩到末态压力200

7、 kPa 。求末态温度T 及整个过程的及。解：过程图示如下要确定，只需对第二步应用绝热状态方程，对双原子气体因此由于理想气体的U 和 H 只是温度的函数，整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆8. 一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为50dm3 的单原子理想气体A 和50 dm3 的双原子理想气体B。两气体均为0 °C，100 kPa 。A气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体塞压缩右侧气体 B 到最终压力增至 200 kPa 。求：A，使推动活（ 1）气体B 的末态温度。（ 2）气体B 得到的

8、功。（ 3）气体A 的末态温度。（ 4）气体A 从电热丝得到的热。解：过程图示如下由于加热缓慢，B 可看作经历了一个绝热可逆过程，因此功用热力学第一定律求解气体 A 的末态温度可用理想气体状态方程直接求解，将 A 与 B 的看作整体， W = 0，因此9. 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol的某固态物质A 及5 mol某单原子理想气体B，物质A 的。始态温度，压力。今以气体B 为系统，求经可逆膨胀到时，系统的及过程的。解：过程图示如下将 A 和 B 共同看作系统，则该过程为绝热可逆过程。作以下假设（积不随温度变化； （ 2）对固体B，则1）固体B 的体从而对于气体B10. 已知水（摩尔蒸发

9、焓H 2O, l）在100 °C 的饱和蒸气压。求在在，在此温度、压力下水的100 °C， 101.325 kPa 下使 1 kg 水蒸气全部凝结成液体水时的。设水蒸气适用理想气体状态方程式。解：该过程为可逆相变11. 100kPa下 ， 冰 （ H 2O,s ） 的 熔 点 为0°C。在此条件下冰的摩尔融化热。已知在-10°C0°C 范围内过冷水（H 2O, l ）和冰的摩尔定压热容分别为和。求在常压及-10 °C 下过冷水结冰的摩尔凝固焓。解：过程图示如下平衡相变点，因此12.的应用附录中有关物质在及。25 °C 的标准

10、摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25 °C时（ 1）（ 2）（ 3）解：查表知NH 3(g)NO(g)H 2O(g)H 2O(l)-46.1190.25-241.818-285.830NO 2(g)HNO 3(l)Fe2O3(s)CO(g)33.18-174.10-824.2-110.525（ 1）（ 2）（ 3）13. 应用附录中有关物质的热化学数据，计算25 °C 时反应的标准摩尔反应焓，要求：（ 1）应用 25 °C 的标准摩尔生成焓数据；f H m HCOOCH 3 , l379.07KJmol 1（ 2） 应用 25 °C 的标准摩尔燃烧焓数据

11、。解： 查表知Compound000因 此，由标准摩尔生成焓H mnB f H mBB2285.830379.072238.66473.41KJ mol 1由标准摩尔燃烧焓H m-nBc H m BB979.52726.51473.52KJ mol 114.已知 25 °C甲酸甲脂（ HCOOCH 3, l）的标准摩尔燃烧焓为，甲酸（ HCOOH, l ）、甲醇（ CH 3OH, l ）、水（ H 2O, l ）及二氧化碳（CO 2, g）的标准摩尔生成 焓分 别 为、及。应用这些数据求25 °C 时下列反应的标准摩尔反应焓。解：显然要求出甲酸甲脂（HCOOCH 3, l）

12、的标准摩尔生成焓15. 对于化学反应应用附录中 4 种物质在 25 °C 时的标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：（ 1）将表示成温度的函数关系式（ 2）求该反应在 1000 °C时的。解：与温度的关系用Kirchhoff 公式表示r H m Tr H m T0TrC p ,mdTT0r Cp,mnBCp, m BB326.8826.53714.1529.16 JK 1mol 134.3477.683175.49614.4910 3TJK2 mol 130.32651.17217.992.02210 6T2JK 3mol 163.867JK 1mol 169

13、.2619 10 3 TJ K2mol 117.8605 10 6T 2 J K 3 mol 1r H m T0nB f H m BB110.525241.81874.81206.103KJ mol因 此，11000 K 时，第三章热力学第二定律1、1mol单原子理想气体始态为 273K、p 恒温下压力加倍， 计算其 Q、W、U、H、S、G、A。（已知 273K、 p 下该气体的摩尔熵为 100J·K-1·mol-1）解：恒温下压力加倍PU 0 H 0nRTV ，当 P1增大 P2时， V 1增大到 V 2WQP V4539.44JS nRln V25.76J K 1V1G

14、 H T S 1572.48J A U T S 1572.48J2、1mol理想气体从 300K， 100kPa下等压加热到 600K，求此过程的 Q、 W、U、H、S、A、G。已知此理想气体 300K时的 S 11，C·· ·m =150.0J Kmolp,m=30.0J K 1·mol 1。解 ： W p(V2-V1 ) = nR(T1-T2)=1× 8.314×(300-600) = -2494.2JU= nCV ,m (T2-T1) =1 × (30.00-8.314) × (600-300)= 6506J

15、H= nCp ,m (T2- T1 ) =1 × 30.00× (600-300)= 9000JQp= H =9000JS = nCp,m ln(T2/T1) =1 × 30.00× ln(600/300)1 1= 20.79J K· ·mol由 S(600K)=n SmK1·mol 1(300K)+ S =(150.0+20.79) =170.79JTS) =n(T2S2 T1S1)=1× (600× 170.79 300× 150.0) 57474JG=HTS) 9000 57474= 48

16、474J3、 1mol 理想气体始态为 27、1MPa，令其反抗恒定的外压 0.2MPa膨胀到体积为原来的 5倍，压力与外压相同。 试计算此过程的 Q、W、U、H、S、A、G。已知理想气体的恒容摩尔热容为12.471J mol·-1·K -1解：p1V1p2V2T1 T2 300.15K根据理想气体状态方程T1T2得此过程为等温过程UH0Wpe (V2V1 )( p15 )(5V1V1 )0.8 pV1 10.8nRT10.818.314300.151996J由热力学第一定律QUW1996JSnR ln(V2 V1)1 8.314 ln(5 1)13. 3J8K1GH TS

17、0300.1 51 3.4016 J4、在 298.15K时，将 1molO2从101.325kPa等温可逆压缩到 6.0 ×101.325kPa，求 Q，W，U，H，A，G,S体系，S隔离。解：U 0，H=0QrWnRT lnp21 8.314298.15ln1J4443Jrp16S体系Qr4443J14.90JK 1T体系298.15KA=G=-TS体系 =4443JQr4443J1S环境298.15K14.90J KS体系S环境 0T环境S隔离5、273.2、压力为 500kPa的某理想气体 2dm3，在外压为 100kPa下等温膨胀，直到气体的压力也等于 100kPa为止。求

18、过程中的 Q、W 、U、H、S、A、G。解：V2p1V10.01m3p1V10.44molp2nRTUH0Wp外 (V2V1 )800JQW 800JSnRln V25.89JK1V1AUT S1609JGHT S160J96、2mol双原子理想气体始态为 298K、p?经过恒容可逆过程至压力加倍，试计算该过程的 Q、 W 、U、H、 S、A、 G。已知 298K、 p?下该气体的摩尔熵为-1-1100 J K· ·mol。p2p1T2p22T1解、恒容时， T2T1T1p1W=0UnCV ,m (T2T1 )12388JHnC p,m (T2T1 ) 17343JQvU1

19、238J8ST2JK 1S2nSmS 228.8J K 1nCV ,m ln T128.8GH(T2 S2T1S1 )59422JAU(T2 S2T1S1)64377J37、3mol双原子理想气体从始态 100kPa，75 dm ，先恒温可逆压缩使体积缩小至3350 dm ，再恒压加热至 100 dm ，求整个过程的 Q，W， U，H及S。解：（ a）因T 0， T 1P1V1/nR =100×75/3× 8.314=300K所以 U10， H10；Q11=WV 2V1100 10375 10 3 ln 5075W1V 1PdV nRT1 ln3.04kJV2Q1= -W1

20、 3.04kJS1= Q1/ T1=-10.13 JK-1(b)W 2=-P2(V 3-V 2)=-nRT2/V 2(V 3-V 2) =-7.4826kJT3=P3V 3/nR=nRT 2/V 2 ×V 3/nR=600KU2 =nCv,m(T3-T2)=3× 2.5R(600-300)=18.7kJQ2 =U2 - W2 =18.7+7.4826=26.18kJS2nC pm R ln T360.51JK 1T2H 2nC pm (T2 T1 )3 78.314(600 300) 26.19kJ2所以 Q=Q1+Q2=-3.04+26.18=23.1kJW=W 1+W2

21、=3.04+(-7.48)=-4.44kJU=U1+U2=18.7kJH=H1+H2=26.19kJS=S1+S2=-10.13+60.51=50.38JK-1、理想气体（CpJ·K-1·mol-1），由始态 400 K，200 kPa定压冷8 5 mol却到 300 K，试计算过程的 Q、 W、U、H、S。解： T1 = 400 K，T2 = 300 KQpHT214.55kJnCp ,mdTT1UT2nCV ,m dTT2T1n( Cp ,m R)dTT110.40kJW =U Q = 4 15 kJ或W = p V = nRT = 4 15 kJS nCp, m ln

22、 T241.86J K 1T19、在下列情况下， 1 mol理想气体在3至100 dm3，求过程27定温膨胀，从 50 dm的 Q、W 、U、 H、 S。（ 1）可逆膨胀；（2）膨胀过程所作的功等于最大功的 50 %；（ 3）向真空膨胀。解：（ 1）理想气体定温可逆膨胀U=0， H=0QrWnRT ln V21728.85JV1Qr· 1S5.76J KT（2）Q =W = 50 % Wr = 864 44 J1S=576JK·， U=0， H=0S= 576 J K·110、2 mol某理想气体，其定容摩尔热容Cv,m =3/2R，由500 K，405.2kPa

23、的始态，依次经历下列过程：（ 1）在恒外压 202.6 kPa下，绝热膨胀至平衡态，（ 2）再可逆绝热膨胀至 101.3 kPa；（3）最后定容加热至 500 K的终态。试求整个过程的 Q、W 、U、 H、 S。解：（ 1）Q1，1= W1，= 0UnCV m（T2T1）psu ( nRT2nRT1 )p2p123 R(T2T1 )nRT2p2 nRT1 ，2p13RT2202.6 2RT13RT14RT1，2RT2405.2T24 T1 400K55（ ）2= 0，p21122QT3T2 ()13，p3，553T3T2 (2) 0.4303K（3） V = 0，W3 = 0，Q3U 3nCV

24、 ,m (T4 T3 ) 23 8.314 (500303.14) J 4.91kJ2p4p3T4500167.1kPaT3(101.3)kPa303整个过程：Q=Q1+QR+Q3=4 91kJ， U = 0， H = 0，Q+W= U，故W = Q =4 91 kJSnR lnp1(28.314ln405.6)J·K 114.75J·K1p4167.111、已知纯 B( l ) 在 100 kPa下，80时沸腾， 其摩尔汽化焓 vapHm = 30878 J mol·-1。液体的定压摩尔热容Cp-1-1。今将 1 mol，40 kPa的B( g )在定BJ K&

25、#183; ·mol温 80的条件下压缩成 100 kPa的B( l ) 。然后再定压降温至 60。求此过程的 S。设 B( g )为理想气体。解： n = 1molB( g )B( g )B( l )B( l )T1 = 353 15K1T2= T1 2T3=T2 3T4 = 333 15Kp1 =40 kPap2 = 100 kPap3 = p2p4 = p3S= S1+ S2+S3= nRln ( p2 / p1 ) + n (vapH m ) / T2 + nCp mln ( T4 / T3 )=8 314ln0 4+(30878 / 353 15) + 142 7ln( 3

26、33 15 /353 15)J ·K 1 =103 4 J·K 112、在25时 1 mol O2从 1013 kPa自由膨胀到 101.3 kPa，求此过程的 U、H、S，、 G（设 O2为理想气体）。解：U=0，H =0，SnR ln p1(18.314ln 1013 )J·K 119.14J·K 1p2101.3AGT S( 298 19.14)J5704J13、4 mol某理想气体，其 CVR，由600 K ，100 kPa的始态，经绝热、反抗压力恒定为 600kPa的环境压力膨胀至平衡态之后，再定压加热到600 K 的终态。试求整个过程的 S，

27、A、G各为若干？解：因 T3 = T1 = 600 K，故S = nRln ( p1/p2 )= ( 4×8 314 J·K 1 ) ln ( 100 / 600 ) = -59.58 J ·K 1U = 0H = 0G = A = T S=35.75 kJ-1。今将 353 K，101326 kPa时摩尔汽化焓为J·mol14、苯在正常沸点 353 K下的 1 mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。（1）求此过程的 Q，W，U、H、 S，A、 G；（2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程。解： (1) 定温可逆相变与向真

28、空蒸发 (不可逆相变 )的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即：G =G= 0H =H= 1mol × 30.75 kJ·mol = 30.75 kJS =S=H /T= 30.75 kJ /353K = 87.11 J ·K 1U =U =H p V = H nRT= 30.75 kJ 1 mol× 8.314 J·K 1·mol 1× 353 K= 27.82 kJA =U T S = 27.82 kJ353 K × 87.11× 10 3 kJ·K 1 = 2.93 kJ向真空蒸

29、发， pex = 0 ，故 W = 0因U=Q+W所以Q = U = 27 82 kJ（2）由（ 1）的计算结果可知，A < W，故过程不可逆。15、将一小玻璃瓶放入真空容器中， 瓶中已封入 1 mol液态水（ 100，101.3 kPa），真空容器恰好能容纳 1mol 水蒸气（ 100， 101.3kPa）。若保持整个系统的温度为 100，将瓶击破后，水全部气化为水蒸气。试计算此过程的Q，W，U、H、S，A、G。根据计算结果说明此过程是否可逆？用哪一个热力学函数作为判据？已知水在 100， 101.3 kPa的摩尔气化焓为 40.64 kJ mol·-1。设蒸气为理想气体。解

30、：H = 40 64 kJU =H( PV )H PVgH nRT= ( 40 64 1× 8314× 37310 3) J = 37 54 kJSH40.64103 J109.0J·K 1T373KA =U TS=(3754 40 64 ) J=3 10 kJG =H TS = 0W = 0Q =U W =U = 37 54 kJAT V < 0，故为不可逆过程。第四章多组分系统热力学1. 20 C下 HCl 溶于苯中达平衡，气相中 HCl 的分压为 101.325 kPa 时，溶液中 HCl 的摩尔分数为 0.0425 。已知 20 C 时苯的饱和蒸气压

31、为10.0 kPa，若 20 C时 HCl 和苯蒸气总压为 101.325 kPa ，求 100 g 笨中溶解多少克 HCl。解：设 HCl 在苯中的溶解符合 Henry 定律2. 60 C 时甲醇的饱和蒸气压是 84.4 kPa ，乙醇的饱和蒸气压是 47.0 kPa 。二者可形成理想液态混合物。 若混合物的组成为二者的质量分数各 50 %，求 60 C时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。解：质量分数与摩尔分数的关系为求得甲醇的摩尔分数为根据 Raoult 定律3. 80 C 是纯苯的蒸气压为 100 kPa，纯甲苯的蒸气压为 38.7 kPa 。两液体可形成理想液态混合物。若有苯 -

32、 甲苯的气 - 液平衡混合物， 80 C 时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。解：根据 Raoult 定律4.A， B 两液体能形成理想液态混合物。已知在温度t 时纯 A 的饱和蒸气压，纯 B 的饱和蒸气压。（ 1）在温度 t 下，于气缸中将组成为的 A, B 混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成（以摩尔分数表示）为多少？（ 2）若将 A, B 两液体混合，并使此混合物在100 kPa ，温度 t 下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。解： 1.由于形成理想液态混合物，每个组分均符合Raoult 定律 ; 2.凝结出第一滴微小液滴

33、时气相组成不变。因此在温度t混合物在 100 kPa ，温度 t 下开始沸腾，要求5. 已知 101.325kPa 下，纯苯（ A）的正常沸点和摩尔蒸发焓分别为353.3K 和30762J·mol 1，纯甲苯 （ B ）的正常沸 点和 摩 尔蒸发焓 分别为383.7K 和31999J·mol 1。 苯和 甲苯 形成理想液态混合 物， 若有该种液态混合 物在101.325kPa，373.1K 沸腾，计算混合物的液相组成。解：在 373.1K 苯的饱和蒸气压为 pA,2*，则*30726 (ln( pA,2* )11)0.5551pA,18.314373.1353.3pA,2*

34、 =1.7422pA,1*1.7422p176.525kPa在 373.1K 甲苯的饱和蒸气压为pB,2*，则pB*, 2)3199911l n ( *()0.2850pB , 18.314 373.1 383.7p*=0.7520×p =76.198kPaB , 2在液态混合物沸腾时（ 101.325kPa 下）：p = p*A,2 xA p*B,2 （1xA）xA = (p pB,2* ) / ( pA,2*pB,2* )101.32576.1980250176.52576.198xB=0.7506. 邻二甲苯和对二甲苯形成理想液态混合物，在25时，将 1mol 邻二甲苯与1mo

35、l 对二甲苯混合，求此混合过程的mix V，mix H，mix S，mixG。解：mix V=0；mixH=0；mix S=-RnBln x·K1·mol 1× 2×1mol× ln0.5 =11.5J·K 1；B =-8.314Jmix G=RTnB ln xB =-3.43kJ7. 10 g 葡萄糖（ C6 H12O6）溶于 400 g 乙醇中，溶液的沸点较纯乙醇的上升0.1428C。另外有 2 g 有机物质溶于100 g 乙醇中，此溶液的沸点则上升0.1250C。求此有机物质的相对分子质量。解： 10 g 葡萄糖（ C6 H12

36、O）溶于 400 g 乙醇中2 g有机物质溶于100 g 乙醇中8.已知 0 C， 101.325 kPa 时， O 在水中的溶解度为；N 在水中的22溶解度为。试计算被 101.325 kPa ，体积分数，的空气所饱和了的水的凝固点较纯水的降低了多少？解：为 101.325 kPa 的空气所饱和了的水中溶解的22的物质O和 N两分别为查表知水的凝固点降低系数为，因此9.已知樟脑（ C10H16O）的凝固点降低系数为。（ 1）某一溶质相对分子质量为 210，溶于樟脑形成质量分数为5 %的溶液，求凝固点降低多少？（ 2）另一溶质相对分子质量为 9000，溶于樟脑形成质量分数为 5 %的溶液，求凝

37、固点降低多少？解：容易导出质量分数和质量摩尔浓度间的关系因此，10. 在 25 C时， 10 g 某溶剂溶于 1 dm3 溶剂中，测出该溶剂的渗透压为，确定该溶质的相对分子质量。解：溶剂的渗透压表示为第五章化学平衡1、已知四氧化二氮的分解反应在 298.15 K 时，r Gm4.75kJ mol 1 。试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方向。（ 1） N2O4(100 kPa), NO2(1000 kPa);（ 2） N2O4(1000 kPa), NO2(100 kPa);（ 3） N2O4(300 kPa), NO2(200 kPa);解： 由 Jp 进行判断Kexp(r Gm/ RT

38、)exp 4.75103/(8.314298.15)0.1472J p p NO2/ p2p N 2 O4 / p2、Ag 可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下反应：H 2 S(g)2Ag(s)Ag2 S(s)H 2( g)今在 298K、100kPa 下，将 Ag 放在等体积的 H2 和 H2S 组成的混合气体中。试问（ 1）Ag 是否可能发生腐蚀而生成Ag2S？（ 2）在混合气体中， H2S 的百分数低于多少才不致发生腐蚀？已知 298KAg2S 和 H2S 的标准生成吉布斯函数分别为40.25 和 32.93kJ mol。时，解：（ 1）判断 Ag 能否被腐蚀而生成 Ag 2S，就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。可以计算 rGm 值，由 rGm 的正、负来判断， 也可以计算反应的平衡常数 K，再比较 K与 Jp 的大小来判断。 用 rGm 判断：rGm =rGm+RTlnJpJp 为指定条件下的压力商，其值为J ppH 2xH