第二章：气相色谱法2ppt课件

1、 1906年，俄国植物学家茨维特(MSTswett)在研究植物色素的过程中，做了一个经典的实验。实验是这样的实验是这样的a. 在一根玻璃管的狭小一端塞上小团棉花。在一根玻璃管的狭小一端塞上小团棉花。b. 在管中填充沉淀碳酸钙，这就形成了一个吸附柱。d. 用纯溶剂淋洗。结果：植物叶子的几种色素便在玻璃柱上展开：留在最上结果：植物叶子的几种色素便在玻璃柱上展开：留在最上面的是叶绿素；绿色层下接着是两三种黄色的叶绿素；随面的是叶绿素；绿色层下接着是两三种黄色的叶绿素；随着溶剂跑到吸附层最下层的是黄色的胡萝卜素。各种色素着溶剂跑到吸附层最下层的是黄色的胡萝卜素。各种色素就得以分离。吸附柱成为一个显现着

2、彩色环带的柱。就得以分离。吸附柱成为一个显现着彩色环带的柱。Developing of Chromatographic Technique1948, 8 days separation for 16 amino acidsDeveloping of Chromatographic Technique1958, 22 hours separation for 19 of amino acidsDeveloping of Chromatographic Technique1958, 22 hours separation for 19 of amino acids1982, less than 3

3、0 minutes separation for 18 of amino acids 气相色谱法液相色谱法液相色谱法气气-固色谱法固色谱法液液-固色谱法固色谱法气气-液色谱法液色谱法 液液-液色谱法液色谱法 色谱洗脱原理图色谱洗脱原理图 气相色谱仪流程图 气相色谱仪 gas chromatographic instruments色谱工作站外观外观内部结构内部结构 毛细管柱色谱 （美国安捷伦科技公司 Agilent)mL-1 常以微量注射器常以微量注射器(穿过隔膜穿过隔膜垫垫)或六通阀将液体样品注入或六通阀将液体样品注入气化室气化室(汽化室温度比样品中汽化室温度比样品中最 易 蒸 的 物 质 的

4、 沸 点 高 约最 易 蒸 的 物 质 的 沸 点 高 约50oC)，。，。进样要求：进样量或体积适宜；进样要求：进样量或体积适宜；“塞子式进样。一般柱分离塞子式进样。一般柱分离进样快速，过慢，将导致分离进样快速，过慢，将导致分离变差变差(拖尾拖尾)。色谱柱:色谱仪的核心部件。柱材质:不锈钢管或玻璃，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。色谱柱包括填充柱和开管柱色谱柱包括填充柱和开管柱( (或称毛细管柱或称毛细管柱) )。填充柱：多为填充柱：多为U U形或螺旋形，内填形或螺旋形，内填60-8060-80目的固定相；目的固定相；开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。通常弯成直径开管柱：分为涂壁、

5、多孔层和涂载体开管柱。通常弯成直径1030cm1030cm的螺旋状。过去是填充柱占主要，但现在，这种情况的螺旋状。过去是填充柱占主要，但现在，这种情况正在迅速发生变化，填充柱将会被更高效、更快速的开管柱正在迅速发生变化，填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！所取代！4.4.检测系统检测系统要求：要求：5.5.记录系统记录系统五、色谱术语五、色谱术语 （F0为柱尾载气体积流量）为柱尾载气体积流量）)1()2()1()2(21RRRRVVttr峰底宽：从峰两边的拐点作切线与基线相交部分的宽度。峰底宽：从峰两边的拐点作切线与基线相交部分的宽度。 在气相色谱分析的流程中，多组分的试样是通过色谱柱而

6、得到离的，那么这是怎样实现的呢？ 色谱柱有两种：一种是内装固定相的，称为填充柱，通常为用金属铜或不锈钢或玻璃制成的内径2-6mm /长 0.510m 的 U形或螺旋形的管子 另一种是将固定液均匀的涂敷在毛细管的内壁上，形成中空的柱子，称为毛细管柱。 在填充柱内填充的固定相有两类 即气-固色谱分析中的固定相和气液色谱中的固定相。 气-固色谱分析中的固定相是一种具有多孔型及较大面积的吸附颗粒。 气液色谱分析中的固定相是在化学惰性的固体颗粒表面，涂上一层高沸点的有机化合物，这种高沸点的化合物称为固定液。 当试样由载气携带进入当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固色谱柱与固定相接触时，被固定相

7、溶解或吸附定相溶解或吸附; ; 随着载气的不断通入，随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定被溶解或吸附的组分又从固定相中挥发或脱附相中挥发或脱附; ; 挥发或脱附下的组分随挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固着载气向前移动时又再次被固定相溶解或吸附定相溶解或吸附; ; 随着载气的流动，溶解、随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程反挥发，或吸附、脱附的过程反复地进行。复地进行。MsccK Msmmk Cs、Cm分别为组分在固分别为组分在固定相和流动相的浓度定相和流动相的浓度(g/ml)；kVVkVmVsmccKsMMmsMsPhase ratio(相比，b): VM /

8、 VS, 反映各种色谱柱柱型及其结构特征填充柱Packing column）: 635 毛细管柱Capillary column）: 501500 （1分配系数是组分在两相间分配达到平衡时的浓度之比，分配比则是组分在两相间的分配总量之比。 （4分配比与保留时间的关系 （2分配系数决定于组分和两相的性质，与两相体积无关。分配比不仅决定于组分和两相的性质，且与两相体积比有关。 （3对于一给定的色谱体系，组分的分离最终决定于组分在每相中的相对量，而不是相对浓度，因此分配比是衡量色谱柱对组分保留能力的重要参数。uuRsskmmmmmRMsMsss1111MRMMRMRtttttkktt)1(sRuLt

9、uLtM试样在色谱中的分离过程的基本理论包括两个方面：试样在色谱中的分离过程的基本理论包括两个方面：1.1.试样中各组分在两相间的分配情况试样中各组分在两相间的分配情况-热力学过程热力学过程2.2.试样中各组分在色谱柱中的运动情况试样中各组分在色谱柱中的运动情况-动力学过程动力学过程 塔板理论认为，一根柱子可以分为n段，在每段内组分在两相间很快达到平衡，把每一段称为一块理论塔板，这一小段柱长称为理论塔板高度H。 引用了处理蒸馏过程的概念、理论和方法来处理色谱分离过程：将连续的色谱过程看作是许多小段平衡过程的重复。塔板理论假定：塔板理论假定：（1平衡迅速平衡迅速（2脉动式进载气，一次一个板体积（

10、脉动式进载气，一次一个板体积（ V）（3试样开始加在零号塔板上，纵向扩散可忽略不计试样开始加在零号塔板上，纵向扩散可忽略不计（4分配系数在塔板上是常数分配系数在塔板上是常数为讨论方便，假设：塔板数为为讨论方便，假设：塔板数为5, k=1 。 开始时，若有单位质量，即开始时，若有单位质量，即m=1m=1例例1mg1mg或或1g1g的该组分加到第的该组分加到第0 0号塔板上，分配号塔板上，分配平衡后，由于平衡后，由于k=1k=1，即，即ms=mMms=mM故故mM=ms=0.5mM=ms=0.5。 当一个板体积当一个板体积lVlV的载气以脉的载气以脉动形式进入动形式进入0 0号板时，就将气相中含有

11、号板时，就将气相中含有mMmM部部分组分的载气顶到分组分的载气顶到1 1号板上，此时号板上，此时0 0号板液相号板液相中中msms部分组分及部分组分及1 1号板气相中的号板气相中的mMmM部分组分，部分组分，将各自在两相间重新分配。将各自在两相间重新分配。故故0号板上所含组分总量为号板上所含组分总量为0.5，其中气液两相，其中气液两相各为各为0.25，而，而1号板上所含总量同样为号板上所含总量同样为0.5，气液，气液相亦各为相亦各为0.25。以后每当一个新的板体积载气以脉动式进以后每当一个新的板体积载气以脉动式进入色谱柱时，上述过程就重复一次入色谱柱时，上述过程就重复一次(见下表见下表)。x0

12、.050.100.15N5 10 15 组分从N=的柱中的流出曲线图 流出曲线呈峰形但不对称，这是由于柱子的塔板数太少流出曲线呈峰形但不对称，这是由于柱子的塔板数太少的缘故。的缘故。222)(02Rttecc 此式成为流出曲线方程式。式中c0为进样浓度，tR 为保留时间， 为标准偏差， c为时间 t时的浓度。 由塔板理论可导出由塔板理论可导出n与色谱峰峰底宽度的关系：与色谱峰峰底宽度的关系：22)(16)(54.521YtYtnRRnLH 式中色谱柱的长度L，tR及Y1/2或Y用同一单位时间或距离)色谱柱效的描述色谱柱效的描述 考虑到死时间不参与柱内的分配，提出了有效塔板数的概念：22)(16

13、)(54. 521YtYtnRR有效有效有效nLH1. 色谱峰越窄，塔板数色谱峰越窄，塔板数n越多，理论塔板数越多，理论塔板数H就越小，此就越小，此时柱效能越高，因此时柱效能越高，因此n和和H可一作为描述柱效能的指标。可一作为描述柱效能的指标。2. n有效和有效和H有效能较为真实地描述柱效能的好坏。有效能较为真实地描述柱效能的好坏。 *同一色谱柱对不同物质的柱效能是不一样的。色谱柱效的描述色谱柱效的描述 通常用塔板高度和塔板数来评估色谱柱的柱效。所以，塔板理论可以近似描述柱内过程的实际情况。 塔板理论在解释流出曲线的形状呈正态分布），浓度极大点的位置及计算和评价柱效等方面都取得了很大的成功。对

14、塔板理论讨论对塔板理论讨论(1)蒸馏塔不完全符合色谱柱内情况理想近似）；蒸馏塔不完全符合色谱柱内情况理想近似）；(2)不是跳跃式脉冲而是连续的；不是跳跃式脉冲而是连续的； （纵向扩散被忽略掉了）（纵向扩散被忽略掉了）(3) 在一个塔板高度内，也达不到瞬时平衡，需要一定时间在一个塔板高度内，也达不到瞬时平衡，需要一定时间传递；传递；(4)不能解释，同一色谱柱对不同组分不能解释，同一色谱柱对不同组分 的理论塔板数和理论的理论塔板数和理论高度可能不同；高度可能不同；速率理论速率理论 塔板高度和塔板数受哪些因素的影响 不同的流速下测得不同的理论塔板数不能很好的解释不能很好的解释 溶质在柱内移动过程中存

15、在着有限的传质过程,色谱峰在朝前运动的同时还存在纵向扩散。1956年荷兰学者范弟姆特(Van Deemter )等人在研究气相色谱时，提出了色谱过程的动力学理论-速率理论。该理论沿用了塔板理论中塔板高度的概念，并同时考虑色谱过程中影响塔板高度的动力学因素。 速率理论指出，谱峰变宽受到三个动力学因素的控制，即涡流扩散项，分子扩散项，传质阻力项。CuuBAH 常数A称为涡流扩散项(Eddy Diffusion)，当气体碰到填充物颗粒时，不断的改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流的流动，因而引起色谱峰的扩张。 A=2dP A与填充物的平均颗粒直径dP单位为cm)的大小和填充的不均匀性有关。

16、对于空心毛细管柱A等于0。方法：使用适当粒度和颗粒均匀的单体，尽量填充均匀，可减少涡流扩散。 涡流扩散现象涡流扩散现象涡流扩散示意图涡流扩散示意图组分分子所经过的路径长度不同，达到柱口的时间也不同，因而引起色谱组分分子所经过的路径长度不同，达到柱口的时间也不同，因而引起色谱峰的扩张。峰的扩张。 纵向扩散的影响，使峰中心向前后扩散，与保留时间有关，与组分在流动相中的扩散系数Dg成正比，与载气的摩尔质量的平方根成反比。在纵向扩散的影响中，塔板高度与流速成反比，也就是说，随着流动相流速的提高，塔板高度H变小，柱效提高。B.相应的检测信号A. 柱内谱带构型固定相固定液毛细管壁弯曲因子的影响 系数C包括

17、流动相的传质阻力系数和固定相的传质阻力系数。 如为气相色谱则为Cg气相传质阻力系数和Cl （液相传质阻力系数之和。 在传质阻力项中，随着流动相流速的提高，塔板高度H增大。流动相的线速度的影响与纵向扩散项相反，由于溶质在两相中的传质需要一定的时间，常常流动体系并不能即刻达到平衡，所以，当提高流速时，传质过程便显得更加重要了。担体担体流动相流动相担体担体流动相流动相流动相流动相流动相流动相担体担体担体担体固定液膜固定液膜固定液膜固定液膜固定液膜固定液膜固定液膜固定液膜从流动相到界面从流动相到界面从界面进入固定液从界面进入固定液从固定液到界面从固定液到界面从界面到流动相从界面到流动相气液色谱中组分在

18、流动相和固定相中的传质过程气液色谱中组分在流动相和固定相中的传质过程对于填充柱，气相传质阻力系数对于填充柱，气相传质阻力系数CgCg为：为：式中式中k k为容量因子。由上式看出，气相传质阻力与填为容量因子。由上式看出，气相传质阻力与填充物粒度充物粒度dpdp的平方成正比，与组分在载气流中的扩的平方成正比，与组分在载气流中的扩散系数散系数DgDg成反比。因此，采用粒度小的填充物和相成反比。因此，采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体如氢气做载气，可使对分子质量小的气体如氢气做载气，可使CgCg减减小，提高柱效。小，提高柱效。gpgDdkkC222)1 (01. 0lflDdkkC22)1(32

19、将上面式总结，即可得气液色谱速率板高方程将上面式总结，即可得气液色谱速率板高方程 uDkkdDdkkuDdHlfrpgp)1 ( 32)1 (01. 02222222 影响峰扩展的各种动力学因素影响峰扩展的各种动力学因素涡流扩散涡流扩散 A A纵向扩散纵向扩散 B/u B/u液相中传质阻力项液相中传质阻力项 Cl.u Cl.u 气相中传质阻力项气相中传质阻力项 Cg.u Cg.u 欲使塔板高度欲使塔板高度H H最小，分离效率最高。需选择以下条件：最小，分离效率最高。需选择以下条件：1 1、较小的颗粒或较薄的液膜厚度；、较小的颗粒或较薄的液膜厚度；2 2、柱床填充均匀致密；、柱床填充均匀致密；3

20、 3、在流动相中要有小的扩散、在流动相中要有小的扩散DgDg。( (载气流速较小时）载气流速较小时） 气相色谱分析时可用降低柱温来减小溶质在流动相气相色谱分析时可用降低柱温来减小溶质在流动相中的扩散系数。中的扩散系数。采用相对分子质量较大的载气可减小采用相对分子质量较大的载气可减小DgDg，有利于柱，有利于柱效提高。效提高。2-3 色谱分离条件的选择一、分离度resolution）色谱分离的两种情况ttSS如何评价？)(2121)1()2(YYttRRR)(21)1(21)2(21)1()2(YYttRRR有时也用下式表示：有时也用下式表示： R R值越大意味着相临两组分分离得越好。而两组分保

21、留值越大意味着相临两组分分离得越好。而两组分保留值的差别主要取决于组分在流动相和固定相分配的热力学值的差别主要取决于组分在流动相和固定相分配的热力学性质：色谱峰的宽窄则反映了色谱过程的动力学因素，柱性质：色谱峰的宽窄则反映了色谱过程的动力学因素，柱效能的高低。因此分离度是柱效能选择性影响的总和，可效能的高低。因此分离度是柱效能选择性影响的总和，可用其作为色谱柱的总分离性能指标。用其作为色谱柱的总分离性能指标。 Over-all resolution efficiencyOver-all resolution efficiency总分离效能指标）总分离效能指标）: :两组分保留值的差别，主要决定

22、于固定液的热力学性质两组分保留值的差别，主要决定于固定液的热力学性质；色谱峰的宽窄则反映了色谱过程的动力学因素，柱效能高；色谱峰的宽窄则反映了色谱过程的动力学因素，柱效能高低。因此，分离度是柱效能、选择性影响因素的总和。低。因此，分离度是柱效能、选择性影响因素的总和。R1R1两峰重叠；两峰重叠；R=1R=1，分离程度可达，分离程度可达98% ;R=1.2598% ;R=1.25，两峰基，两峰基本上被分离，只有本上被分离，只有0.6%0.6%重叠在一起重叠在一起; R; R1.51.5，分离程度可达，分离程度可达99.7% 99.7% 。因此，因此，R=1.5,R=1.5,作为相邻两峰已完全分开

23、的标志。作为相邻两峰已完全分开的标志。 图图11-6 A11-6 A、B B混合物的色谱分离图混合物的色谱分离图对于对称峰：对于对称峰：当当Rs1.0Rs 10时，对时，对R的增的增加不明显，也会显著增加分析时间。加不明显，也会显著增加分析时间。 k的最佳范围：的最佳范围：1 10 改善方法：改变柱温，固定相体积，减小色谱柱改善方法：改变柱温，固定相体积，减小色谱柱的死体积。的死体积。 （选择因子越大，柱选择性越好，分离效果越好。如果两个相邻峰的选择因子足够大，则即使色谱柱的理论塔板数较小，也可以实现分离。 使用普通色谱柱，有效塔板高度为使用普通色谱柱，有效塔板高度为0.1cm,故所需柱长应为

24、：故所需柱长应为：m.L2102112 分离度、柱效、分离度、柱效、柱选择性的关系柱选择性的关系练习练习 2.1 气气 相色谱分析相色谱分析12用一根用一根 2m 长的色谱柱将组分长的色谱柱将组分 A、B 分别，实分别，实验结果如下：验结果如下：空气保留时间空气保留时间 30 s， A 峰保留时间峰保留时间 230 sB 峰保留时间峰保留时间 250 s， A、B 峰底宽均为峰底宽均为 25 s求：（求：（1色谱柱的理论塔板数色谱柱的理论塔板数n；（2A、B 各自的分配比；各自的分配比；（3相对保留值相对保留值B,A；（4两峰的分离度两峰的分离度R；（5若将两峰完全分离，柱长应该是多少？若将两

25、峰完全分离，柱长应该是多少？BCAH2min 当流速小时，分子扩散项当流速小时，分子扩散项B/u就成为色谱就成为色谱峰扩张的主要因素，宜采用分子质量较大的载气。峰扩张的主要因素，宜采用分子质量较大的载气。 当流速大时，传质阻力项当流速大时，传质阻力项Cu就成为色谱峰就成为色谱峰扩张的主要因素，宜采用分子质量较小的载气。扩张的主要因素，宜采用分子质量较小的载气。 载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要考虑对载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要考虑对不同的检测器的适用性。不同的检测器的适用性。 实际工作中，为了缩短分析时间，常使流速稍高与最佳实际工作中，为了缩短分析时间，常使流速稍高与最

26、佳流速。流速。 柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度。首先要考虑到每种固定液都有一定的使用温度。柱温速度。首先要考虑到每种固定液都有一定的使用温度。柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则固定液挥发流失。选不能高于固定液的最高使用温度，否则固定液挥发流失。选择时可参考有关文献数据。择时可参考有关文献数据。 *温度过高温度过高-组分挥发能力靠近组分挥发能力靠近-不利于分离不利于分离 温度过低温度过低-扩散慢扩散慢-平衡慢平衡慢-峰宽峰宽-柱效下降柱效下降-分析时间延长。分析时间延长。 选择的原则是：在使最难分离的组分能尽可能好的分选择

27、的原则是：在使最难分离的组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采取较低的柱温，但以保留时间适宜，离的前提下，尽可能采取较低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。峰形不拖尾为度。固定液的性质对分离起关键作用固定液的性质对分离起关键作用-专门讨论专门讨论固定液的用量固定液的用量-影响到液膜厚度影响到液膜厚度-液膜薄可改善液相传液膜薄可改善液相传 质质-柱效提高柱效提高-分析速度快分析速度快 用量也不能太低，否则，允许的进样量太少。用量也不能太低，否则，允许的进样量太少。 固定液的配比一般用固定液的配比一般用5:100到到25:100 ，也有低于，也有低于5:100 的。不同的担体为要达到较高的柱

28、效能，其固定的。不同的担体为要达到较高的柱效能，其固定液的配比往往是不同的。液的配比往往是不同的。 一般来说，担体的表面积越大，可允许有较大的固一般来说，担体的表面积越大，可允许有较大的固定液用量，且保证有较小的液膜厚度。定液用量，且保证有较小的液膜厚度。 担体的表面结构和孔径分布决定了固定液在担体上得分布，以及液相传质和纵向扩散的情况。要求担体表面积大，表面和孔径分布均匀有利于提高柱效。 担体粒度要均匀、细小，有利于提高柱效。但粒度过细，阻力过大，操作不便。由实验选择。 对36mm内径的色谱柱,使用6080mm目的担体较为和合适。 进样速度必须快进样速度必须快, ,一般用注射器或进样阀进样时

29、一般用注射器或进样阀进样时, ,进进样时间都在一秒以内。样时间都在一秒以内。 进样量适宜，一般比较小。过大分离不好，过进样量适宜，一般比较小。过大分离不好，过小检测器灵敏度达不到。最大允许的进样量小检测器灵敏度达不到。最大允许的进样量, ,应控制在峰应控制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系的范围内。面积或峰高与进样量呈线性关系的范围内。 色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化；进样后要有足够的气化温度。在此瞬间气化；进样后要有足够的气化温度。 在保证试样不分解的情况下，适当提高气化温度对在保证试样不分解的情况下，适当提高气化温度对分离

30、和定量有利。汽化温度高于柱温分离和定量有利。汽化温度高于柱温30-70度。度。（l l对载体的要求对载体的要求 具有足够大的表面积和良好的孔穴结构，使固定液具有足够大的表面积和良好的孔穴结构，使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；成峰拖尾；表面呈化学惰性，没有吸附性或吸附性很弱，更不表面呈化学惰性，没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物起反应；能与被测物起反应；热稳定性好；形状规则，粒度均匀，具有一定机械热稳定性好；形状规则，粒度均匀，具有一定机械

31、强度。强度。 对担体粒度的要求，一般希望均匀、细小，这样有对担体粒度的要求，一般希望均匀、细小，这样有利于提高柱效。利于提高柱效。 n气液色谱固定相气液色谱固定相SiOH因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化等。中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化等。 n固定相极性用相对极性固定相极性用相对极性P P表示：表示：n规定：下标规定：下标1,2,x1,2,x表示表示,-,-氧二丙腈、角鲨烷及欲测固氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液、测试标样为苯定液、测试标样为苯- -环己烷环己烷. .rttqqqqqPRR

32、xx2121211lglg100100)(， 对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。验。capture capture detector) detector) 测带强电负性原子的有机测带强电负性原子的有机化合物化合物4 4、火焰光度检测器，、火焰光度检测器，FPD (Flame FPD (Flame photometric photometric detector) detector) 测含硫、含磷的有机化合测含硫、含磷的有机化合物物特殊检测器有：特殊检测器有：FTIRFTIR、MSMS、测化合物结构、测化合物结构热导池由池

33、体不锈钢块和热敏元件铼钨合金热导池由池体不锈钢块和热敏元件铼钨合金 ）构成）构成 。R4R1R2R3IME热导池的桥电路： 将电桥在未通入试样与通入试样后平衡性的差异以电位将电桥在未通入试样与通入试样后平衡性的差异以电位差的形式来表现记录下来，得到色谱峰，反映待测物浓度。差的形式来表现记录下来，得到色谱峰，反映待测物浓度。氢焰检测器作用原机理氢焰检测器作用原机理A A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区(1)当含有机物当含有机物 CnHm的载气由喷的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在嘴喷出进入火焰时，在C层发生

34、裂层发生裂解反应产生自由基解反应产生自由基 ： CnHm CH(2)产生的自由基在产生的自由基在D层火焰中与外层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：子氧发生如下反应： CH + O CHO+ + e(3)生成的正离子生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：离子反应： CHO+ + H2O H3O+ + CO(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流约下分别向两极定向运动而产生微电流约10-610-

35、14A）；）；线线 具有结构简单，灵敏度高，死体积小，响应快，具有结构简单，灵敏度高，死体积小，响应快，线性范围宽，稳定性好等优点，但是它仅对含碳有线性范围宽，稳定性好等优点，但是它仅对含碳有机化合物有响应，对某些物质如永久性气体，水，机化合物有响应，对某些物质如永久性气体，水，一氧化碳，二氧化碳，氮的氧化物，硫化物等不产一氧化碳，二氧化碳，氮的氧化物，硫化物等不产生信号或者信号很弱。生信号或者信号很弱。三、电子捕获检测器三、电子捕获检测器 (electron capture detector) 它是一种具有选择性，高灵敏度的浓度型检测器。它是一种具有选择性，高灵敏度的浓度型检测器。它对具有电

36、负性的物质卤素、硫、磷、氮、氧有响应，它对具有电负性的物质卤素、硫、磷、氮、氧有响应，电负性越强，灵敏度越高。电负性越强，灵敏度越高。 能检测能检测10-14 gmL-1物质。物质。四、火焰光度检测器四、火焰光度检测器 (electron capture detector) 常用检测器的性能表检测器的性能 TCD FID ECD FPD 灵敏度 104 10-2 800 400检测限 210-6 mg/mL 10-13 g/s 10-14 g/mL 10-12 g/s 10-11 g/s最小检测浓度 0.1ppm 1ppb 0.1ppb 10ppb线性范围 104 107 10 2-4 10

37、3最高温度C 500 1000 225H3） 270 350Ni63）试样性质 所有物质 含碳有机物 多卤、亲 硫、磷化物 电子物应用范围 无机气体 有机物 农药污染物 农药残留物 痕量分析 及大气污染 由于各种物质在一定的色谱条件下均有确定的由于各种物质在一定的色谱条件下均有确定的保留值，因此保留值可作为一种定性指标。目前各保留值，因此保留值可作为一种定性指标。目前各种色谱定性方法都是基于保留值的。种色谱定性方法都是基于保留值的。如果在了解样品的来源、性质、如果在了解样品的来源、性质、分析目的的基础上，分析目的的基础上，)lglglglg(1001ZXXXXZZZiiI n-heptane:

38、 n-octane:Figure Sketch map for determination of rotention index mi = fi Aimi ：待测物质质量：待测物质质量fi：待测物质定量校正因子：待测物质定量校正因子Ai ：待测物质色谱峰的积分面积：待测物质色谱峰的积分面积0103hY1/2SignalthYAh 2/605. 1 此法适应于对称峰，即呈高斯分布的情况，但对于不对此法适应于对称峰，即呈高斯分布的情况，但对于不对称峰，峰形窄或很小时，由于称峰，峰形窄或很小时，由于Yh/2测量误差较大，就不能测量误差较大，就不能用此法。用此法。2)85. 015. 0YYhA （式

39、中式中Y0.15 和和 Y0.85分别为峰分别为峰高高0.15倍和倍和0.85倍处的峰宽。倍处的峰宽。 在一定操作条件下，同系物的半峰宽与保留时间成正比，在一定操作条件下，同系物的半峰宽与保留时间成正比，即：即： Y1/2 tR Y1/2 =btR A=hY1/2=hbtR 在相对计算时，可以约去，于是：在相对计算时，可以约去，于是： A= hY1/2 =htR 此法适应于狭窄的峰，常用于工厂控制分析。此法适应于狭窄的峰，常用于工厂控制分析。4积分仪积分仪 现代的色谱仪一般都配有自动积分仪，可自动测量出曲现代的色谱仪一般都配有自动积分仪，可自动测量出曲线所包含的面积。精度可达线所包含的面积。精

40、度可达0.22%。不管峰形是否对称，。不管峰形是否对称，均可得到准确结果。均可得到准确结果。1绝对校正因子绝对校正因子fiiiiAfm iiiAmf 1.质量校正因子质量校正因子Molar calibration factor fM ）siis)m( s)m( immAmAfff 2.摩尔校正因子摩尔校正因子Molar calibration factor fM ） 各物质的量以摩尔数计，各物质的量以摩尔数计，Mi , Ms分别表示被测分别表示被测 物与标准物质的相对分子质量摩尔质量）。物与标准物质的相对分子质量摩尔质量）。ismisisis)M(s)M( iMMMfMmAMmAfff .体积

41、校正因子体积校正因子 相对校正因子值只与被测物和标准物以及检测器的类型有关，而与操相对校正因子值只与被测物和标准物以及检测器的类型有关，而与操作条件无关。因此，作条件无关。因此，fi 值可自文献中查出引用。若文献中查不到所需的值可自文献中查出引用。若文献中查不到所需的fi 值，也可以自己测定。值，也可以自己测定。 测定时首先准确称量标准物质和待测物的纯品，然后将它们混合均匀测定时首先准确称量标准物质和待测物的纯品，然后将它们混合均匀进样，分别测出其峰面积，再进行计算。进样，分别测出其峰面积，再进行计算。 特点及要求： 归一化法简便、准确；进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；仅适用

42、于试样中所有组分全出峰的情况。相对校正因子 的测量较为麻烦。sssiiiAfmAfm%100%100%100mmfAfAmmfAfAmmwmfAfAmAsffAmmsssiisssiiiisssiiisiisi%100%100%100ississsiiiifmmAAmmfAfAmmw一般以内标物为基准，fs=1, 则上式可简化为：原理：若试样中组分质量为原理：若试样中组分质量为mi , 质量分数为质量分数为wi , 在其中在其中加入质量为加入质量为ms的内标物，试样质量为的内标物，试样质量为m,那么那么* 只需测量试样中的几个组分，试样所有组分不能全部只需测量试样中的几个组分，试样所有组分不能

43、全部出峰时，可采用此法。出峰时，可采用此法。* 由于是通过测量被测物和内标物在色谱峰上的峰面积由于是通过测量被测物和内标物在色谱峰上的峰面积比值来进行计算的比值来进行计算的, 因而由于操作条件变化而引起的误差，因而由于操作条件变化而引起的误差，都将同时反映在被测组分和内标物的面积上，所以可以都将同时反映在被测组分和内标物的面积上，所以可以得到较准确的结果。得到较准确的结果。内标物的选择：内标物的选择：* 试样中不存在试样中不存在;加入量和被测组分接近加入量和被测组分接近;* 峰保留时间较接近，但与组分完全分离。峰保留时间较接近，但与组分完全分离。*与组分的物理化学性质接近，有利于操作条件变化时，与组分的物理化学性质接近，有利于操作条件变化时， 被测组分和内标物的面积作匀称的变化。被测组分和内标物的面积作匀称的变化。SignalwiAiwi 毛细管柱气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱的一种高效、快速、高灵敏的分离分析法。 用内壁涂渍一层极薄而均匀的固定液膜的毛细管代替填充柱，解决组分在填充柱中由于受到大小不均匀载体颗粒的阻碍而造成的