第10章配位化合物汇总

1、第十章第十章 配位化合物配位化合物第一节第一节 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 一、配位化合物的定义一、配位化合物的定义CuSO4和和CuSO44NH3溶液的性质比较溶液的性质比较加入试剂加入试剂CuSO4水溶液水溶液CuSO44NH3水溶液水溶液BaCl2有有BaSO4沉淀析出沉淀析出有有BaSO4沉淀析出沉淀析出NaOH，加热，加热有有Cu(OH)2沉淀析出沉淀析出无无Cu(OH)2沉淀析出，无沉淀析出，无NH3气体产生气体产生 经分析证明经分析证明CuSO44NH3晶体的结构式应该表示为晶体的结构式应该表示为Cu(NH3)4SO4，Cu2+ 与与NH3通过配位键形成了稳定复通过

2、配位键形成了稳定复杂的配离子杂的配离子Cu(NH3)42+,它作为一个整体不仅能稳定存它作为一个整体不仅能稳定存在于溶液中，也能存在于晶体中。溶液和晶体中几乎在于溶液中，也能存在于晶体中。溶液和晶体中几乎检查不出检查不出Cu2+ 离子和离子和NH3分子的存在。把这样的配离分子的存在。把这样的配离子又称为子又称为配位单元配位单元，含有配位单元的化合物称为，含有配位单元的化合物称为配位配位化合物化合物，简称，简称配合物配合物。 配离子放在一个方括号配离子放在一个方括号“”内，称为配合物的内，称为配合物的内内界界，作为内界的配离子与带相反电荷的简单离子（称，作为内界的配离子与带相反电荷的简单离子（称

3、为为外界外界）通过静电吸引就组成了一个完整的配合物，）通过静电吸引就组成了一个完整的配合物，第十章第十章第一节第一节如如Cu(NH3)4SO4, Fe4Fe(CN)63等。还有等。还有Ni(CO)4和和Fe(CO)5等。等。 定义定义：由一个或几个能提供空轨道的离子或原子和一：由一个或几个能提供空轨道的离子或原子和一定数目的能提供孤电子对的阴离子或中性分子通过配定数目的能提供孤电子对的阴离子或中性分子通过配位键的形式组成具有一定空间构型为特征的复杂离子位键的形式组成具有一定空间构型为特征的复杂离子或分子，通常称之为配位单元，含有配位单元的化合或分子，通常称之为配位单元，含有配位单元的化合物都称

4、为物都称为配合物配合物。第十章第十章第一节第一节二、配位化合物的组成二、配位化合物的组成 1 1、中心离子（原子）、中心离子（原子） CuH3NH3NNH3NH32+ 中心原子（离子）绝大多数是带正电荷的金属离子，以过中心原子（离子）绝大多数是带正电荷的金属离子，以过渡金属离子居多，如渡金属离子居多，如Fe3+，Co3+，Ni 2+，Cu2+，Zn2+，Ag+ 等；等；另一种情况也可以是电中性的原子或带负电荷的阴离子，如另一种情况也可以是电中性的原子或带负电荷的阴离子，如Fe(CO)5和和Ni(CO)4中的中的Fe和和Ni氧化数均为氧化数均为0，而如，而如HCo(CO)4和和H2Fe(CO)4

5、中的中的Co和和Fe的氧化数分别为的氧化数分别为-1和和-2。此外，还有一。此外，还有一些处于高氧化态的非金属元素也可作为中心原子，如些处于高氧化态的非金属元素也可作为中心原子，如BF4中中的的B(III)、SiF62-中的中的Si(IV)以及以及PF6-中的中的P(V)等。等。第十章第十章 Fe Fe H OH2OH2OH2OH2O H2O H2O H2OH2O4+OH上述为上述为单核配合物单核配合物；含有两个或两个以上中心离子的；含有两个或两个以上中心离子的配合物称为配合物称为双核或多核配合物双核或多核配合物。例如，。例如，Fe3+在水溶液在水溶液中发生水解，会生成一种双聚体结构的配离子：

6、中发生水解，会生成一种双聚体结构的配离子：第十章第十章第一节第一节 还有一些多核配合物，中心原子不仅和配位体以还有一些多核配合物，中心原子不仅和配位体以配位键结合，中心原子之间也存在相互作用，这样的配位键结合，中心原子之间也存在相互作用，这样的配合物又称为配合物又称为金属簇配合物金属簇配合物。例如，过渡金属原子。例如，过渡金属原子Mn与与CO形成的配合物形成的配合物Mn2(CO)10，两个，两个Mn原子之间直接原子之间直接成键：成键：OCOCCOOCCOCOOCCOCOCOMnMn第十章第十章第一节第一节2 2、配位体、配位体 我们把配合物中能提供孤电子对的分子或离子称我们把配合物中能提供孤电

7、子对的分子或离子称为配位体，简称为配位体，简称配体配体。Cu(NH3)42+中的中的NH3以及以及Fe(CO)5中的中的CO。 配位体既可以是阴离子，如配位体既可以是阴离子，如F-、CN-、C2O42-等，等，也可以是中性分子，如也可以是中性分子，如H2O、NH3、CO等。配体中直等。配体中直接与中心原子（离子）配位的原子称为接与中心原子（离子）配位的原子称为配位原子配位原子，如，如NH3中的中的N原子，原子，H2O中的中的O原子。原子。第十章第十章第一节第一节 配位原子大多数是位于周期表右上方配位原子大多数是位于周期表右上方IVA,VA，VIA，VIIA族电负性较强的非金属原子，它们至少要族

8、电负性较强的非金属原子，它们至少要有一对未键合的孤电子对与中心原子结合成配位键。有一对未键合的孤电子对与中心原子结合成配位键。 配体按所含配位原子的个数可以分为配体按所含配位原子的个数可以分为单齿配位体单齿配位体（也称单基配体）和（也称单基配体）和多齿配位体多齿配位体（也称多基配体）。（也称多基配体）。第十章第十章第一节第一节 配合物中通过配位键直接与中心原子（离子）结配合物中通过配位键直接与中心原子（离子）结合的原子数目称为该中心原子（离子）的合的原子数目称为该中心原子（离子）的配位数配位数。一。一般中心原子（离子）的配位数有般中心原子（离子）的配位数有2，4，6，8等，其中等，其中最常见的

9、是最常见的是4和和6，而配位数是奇数（，而配位数是奇数（1，3，5，7）的）的情况不常见。情况不常见。3 3、配位数、配位数 中心原子（离子）的配位数并不是固定不变的，中心原子（离子）的配位数并不是固定不变的，它受到中心原子本身和配体的性质（半径、电荷以及它受到中心原子本身和配体的性质（半径、电荷以及它们之间的相互作用等）两方面的影响。例如，处于它们之间的相互作用等）两方面的影响。例如，处于IIIA族的族的Al3+(r为为50 pm)和和B3+(r为为20 pm)，与，与F- 配位时配位时形成的配离子分别为形成的配离子分别为AlF63- 和和BF4-。第十章第十章第一节第一节 如果配体的半径越

10、大，则配位数就越小。如果配体的半径越大，则配位数就越小。例如，例如，Al3+ 与与F-结合可形成结合可形成AlF63-，而和，而和Cl-、Br-却只能形成却只能形成AlCl4-和和AlBr4-。 另一方面，另一方面，中心原子电荷越高，则吸引配体的能中心原子电荷越高，则吸引配体的能力增加，有利于增大配位数力增加，有利于增大配位数，如，如Pt()和和Pt（）与）与Cl-分别形成分别形成PtCl42- 和和PtCl63-。 此外，此外，如果增大配体的浓度，则可以形成高配位如果增大配体的浓度，则可以形成高配位数的配合物数的配合物。例如，。例如，Fe3+和和SCN-形成的配合物会随着形成的配合物会随着S

11、CN-浓度的不断升高，配位数从浓度的不断升高，配位数从1递变到递变到6。第十章第十章第一节第一节4 4、配离子的电荷、配离子的电荷 配合物的组成可描述如下：配合物的组成可描述如下：Cu (NH3)4SO4内界内界(配离子配离子)外界离子外界离子中心离子中心离子配位体配位体配位数配位数第十章第十章第一节第一节三、配位化合物的系统命名三、配位化合物的系统命名 命名的方法仍然服从一般无机化合物的命名原则，命名的方法仍然服从一般无机化合物的命名原则，称为称为“某化某某化某”；“某酸某某酸某”； “某某酸某某酸”。 和一般的无机化合物相比，配合物命名的复杂之和一般的无机化合物相比，配合物命名的复杂之处主

12、要在于它的配位单元即配合物的内界部分，对于处主要在于它的配位单元即配合物的内界部分，对于这一部分的命名通常按照如下的顺序进行：这一部分的命名通常按照如下的顺序进行：配体数配体数配体名称配体名称“合合”中心原子名称中心原子名称氧化数。氧化数。配体数用配体数用中文数字一、二、三中文数字一、二、三表示；中心原子氧化数用罗表示；中心原子氧化数用罗马数字表示，并放置在小括弧马数字表示，并放置在小括弧“（）（）”内。没有外界内。没有外界的配合物，中心原子的氧化数为零时可不标明。若配的配合物，中心原子的氧化数为零时可不标明。若配位单元中有几种配体时，则不同配体之间用位单元中有几种配体时，则不同配体之间用“”

13、隔开。隔开。第十章第十章不同配体的命名顺序规则为：不同配体的命名顺序规则为：（1）先阴离子后中性分子，如）先阴离子后中性分子，如F- H2O。（2）无机与有机配体命名顺序为：先无机，后有机，）无机与有机配体命名顺序为：先无机，后有机，如如H2Oen。（3）同类配体的命名，按配位原子元素符号的英文）同类配体的命名，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如字母顺序排列，如NH3H2O。（4）同类配体中若配位原子又相同，则含原子数少）同类配体中若配位原子又相同，则含原子数少的配体排在前面。的配体排在前面。（5）同类配体中若配位原子和原子数目均相同，则）同类配体中若配位原子和原子数目均相同，则在结构式

14、中与配位原子相连原子的元素符号在英文字在结构式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母中在前的排在前面，如母中在前的排在前面，如NH2-NO2-。第十章第十章第一节第一节 需指出的是某些配体的化学式相同，但提供的配需指出的是某些配体的化学式相同，但提供的配位原子不同，其名称也不同，如位原子不同，其名称也不同，如NO2（以（以N配位）称配位）称为硝基；为硝基；ONO（以（以O配位）称为亚硝酸根；配位）称为亚硝酸根；SCN（以（以S配位）称为硫氰根；配位）称为硫氰根；NCS（以（以N配位）称为异配位）称为异硫氰根。硫氰根。下面分别举例说明：下面分别举例说明：第十章第十章第一节第一节（1） 含配阳离

15、子的配合物命名含配阳离子的配合物命名Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化一硝基氯化一硝基一氨一氨一羟胺一羟胺一一 吡啶合铂（吡啶合铂（II）CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合氯化二氯二水合氯化二氯四氨合铬（四氨合铬（III） Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸一亚硝酸根硫酸一亚硝酸根五氨合钴（五氨合钴（III）（2） 含配阴离子的配合物命名含配阴离子的配合物命名HPtCl3(NH3) 三氯三氯一氨合铂（一氨合铂（II）酸）酸K3FeCl(NO2)(C2O4)2 一氯一氯一硝基一硝基二草酸根合铁（二草酸根合铁（）酸钾）酸钾第十章第十章第一节第一节（3）没有外界的配

16、合物命名）没有外界的配合物命名Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍PtCl4(NH3)2 四氯四氯二氨合铂（二氨合铂（IV）Cr(OH)3(H2O)(en) 三羟基三羟基一水一水一乙二胺合铬（一乙二胺合铬（III） 还有一些常见的配合物通常用其习惯名称或还有一些常见的配合物通常用其习惯名称或俗称俗称，如：，如： Cu(NH3)4SO4 硫酸铜氨硫酸铜氨 K3Fe(CN)6 铁氰化钾或赤血盐铁氰化钾或赤血盐 K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾或黄血盐亚铁氰化钾或黄血盐 H2SiF6 氟硅酸氟硅酸 H2PtCl6 氯铂酸氯铂酸第十章第十章第一节第一节第二节第二节 配位化合物的空间结构配位化合物的空间结

17、构一、配位单元的空间结构一、配位单元的空间结构 确定配合物结构的方法主要是确定配合物结构的方法主要是X射线衍射法，射线衍射法，不同配位数常见的配合物构型参见下表。不同配位数常见的配合物构型参见下表。PtCl6配合物的配位数和空间结构配合物的配位数和空间结构二、配合物的异构二、配合物的异构1 1、顺反异构、顺反异构 H3NH3NClClPtNH3H3NClClPt 顺式顺式 （cis） 反式反式 （trans） 顺反异构多出现在平面正方形和八面体型的配合顺反异构多出现在平面正方形和八面体型的配合物中。如果结构式为物中。如果结构式为MX2Y2就会出现顺式和反式两种就会出现顺式和反式两种不同的结构，

18、如：不同的结构，如：PtCl2(NH3)2就分顺铂和反铂两种结就分顺铂和反铂两种结构，它们的空间结构如下所示：构，它们的空间结构如下所示：第十章第十章 这两种结构的配合物在性质和功能上都有所不同，这两种结构的配合物在性质和功能上都有所不同，顺铂为极性分子呈棕黄色，两个顺位的顺铂为极性分子呈棕黄色，两个顺位的Cl-可以被草酸可以被草酸根根C2O42-取代生成取代生成Pt(NH3)2(C2O4)螯合物，并且可以作螯合物，并且可以作为治癌药物；而反铂为非极性分子呈淡黄色，不能发为治癌药物；而反铂为非极性分子呈淡黄色，不能发生生C2O42-的取代反应，没有生物活性。的取代反应，没有生物活性。 结构式为

19、结构式为MX4Y2的的6配位八面体配合物也存在这配位八面体配合物也存在这种顺反异构，如种顺反异构，如CoCl2(NH3)4+也有如下的顺反异构也有如下的顺反异构体：体：第十章第十章第二节第二节 顺式结构中两个顺式结构中两个Cl-在在Co3+的一边，颜色为紫色，的一边，颜色为紫色，而在反式结构中两个而在反式结构中两个Cl-处在处在Co3+的对角线上，颜色为的对角线上，颜色为绿色。绿色。反式反式(trans)顺式顺式(cis)第十章第十章第二节第二节2 2、旋光异构、旋光异构* * 如果两个异构体之间为一种镜面关系，就像人的如果两个异构体之间为一种镜面关系，就像人的左右手一样，这种异构称为左右手一

20、样，这种异构称为旋光异构旋光异构，具有旋光活性，具有旋光活性的分子又被称为的分子又被称为手性分子手性分子。A g+:4 d1 05 s5 p旋光异构体对偏振光旋转的示意图旋光异构体对偏振光旋转的示意图第十章第十章第二节第二节 旋光异构体与顺反异构体不同，它们往往在性质旋光异构体与顺反异构体不同，它们往往在性质上非常接近，而且分离十分困难。通常我们得到的化上非常接近，而且分离十分困难。通常我们得到的化合物多数为两种旋光异构体的混合物，如果是等量的合物多数为两种旋光异构体的混合物，如果是等量的左右旋异构体混合，则混合物又叫做左右旋异构体混合，则混合物又叫做外消旋体外消旋体（旋光（旋光作用相互抵消）

21、。作用相互抵消）。第十章第十章第二节第二节第三节第三节 配合物中的化学键理论配合物中的化学键理论一、价键理论一、价键理论 1 1、成键本质、成键本质 我们以配离子我们以配离子Ag(NH3)2+为例说明配位键形成的过程。为例说明配位键形成的过程。 3 d1 04 s4 pZ n2 +:第十章第十章再来看看配离子再来看看配离子Zn(NH3)42+的成键情况。的成键情况。 还有一些配离子配体不是通过孤电子对而是通过还有一些配离子配体不是通过孤电子对而是通过电 子 与 中 心 离 子 形 成 配 位 键 的 。 例 如 在 配 离 子电 子 与 中 心 离 子 形 成 配 位 键 的 。 例 如 在

22、配 离 子PtCl3(C2H4)-中，中，3个个Cl-各提供一对孤对电子填入各提供一对孤对电子填入Pt(II)的杂化轨道内形成的杂化轨道内形成3个个PtCl 配键；而乙烯则是提供配键；而乙烯则是提供第十章第十章第三节第三节一对成键一对成键电子与电子与Pt(II)形成形成配键。配键。 对于形成零价甚至对于形成零价甚至1价的低价金属配合物，如金价的低价金属配合物，如金属羰基配合物属羰基配合物Ni(CO)4、Fe(CO)5等，如果单用金属原等，如果单用金属原子提供空轨道，配位体提供孤电子对来说明金属与子提供空轨道，配位体提供孤电子对来说明金属与CO之间的成键情况是不够的。之间的成键情况是不够的。3

23、d54 s4 pF e3 +:4 d第十章第十章第三节第三节2 2、内外轨型配合物、内外轨型配合物 ns np nd轨道杂化形成的配合物称为轨道杂化形成的配合物称为外轨型配合物外轨型配合物；若部分利用内层轨道，如若部分利用内层轨道，如(n-1)d ns np轨道杂化形成的轨道杂化形成的配合物则称为配合物则称为内轨型配合物内轨型配合物。 (1) 外轨型配合物外轨型配合物 如果配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，则如果配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，则不易给出电子，与中心离子的作用也较弱，它们不会不易给出电子，与中心离子的作用也较弱，它们不会影响中心离子的电子结构，中心离子在成键时往往仅影响中

24、心离子的电子结构，中心离子在成键时往往仅用外层空的用外层空的ns np轨道杂化，接受配位原子上的孤电子轨道杂化，接受配位原子上的孤电子对，因而这些配体倾向于形成外轨型配合物。对，因而这些配体倾向于形成外轨型配合物。 第十章第十章第三节第三节例如：对于配离子例如：对于配离子Fe(H2O)63+，游离，游离Fe3+ 价电子层构型是：价电子层构型是： 中心离子的内层电子排布并没有发生变化，未成中心离子的内层电子排布并没有发生变化，未成对的对的d 电子仍尽可能分占不同的内层轨道而且自旋平电子仍尽可能分占不同的内层轨道而且自旋平行，故外轨型配合物磁矩没有发生变化。行，故外轨型配合物磁矩没有发生变化。第十

25、章第十章第三节第三节 (2) 内轨型配合物内轨型配合物 如果配位原子的电负性较小，如碳、氮如果配位原子的电负性较小，如碳、氮(NO2-中中)等，等，则容易给出电子，与中心原子的作用也较强。受配体则容易给出电子，与中心原子的作用也较强。受配体的影响，成键时中心离子内层的影响，成键时中心离子内层d轨道上的电子会发生重轨道上的电子会发生重排，空出一个或几个排，空出一个或几个(n-1)d轨道，与外层的轨道，与外层的ns np轨道轨道共同杂化，形成能量相同的杂化轨道来接受配体上的共同杂化，形成能量相同的杂化轨道来接受配体上的孤电子对，以这样的杂化方式形成的配合物就叫做孤电子对，以这样的杂化方式形成的配合

26、物就叫做内内轨型配合物轨型配合物。例如：例如： 第十章第十章第三节第三节3 d84 s4 pN i2 +:Ni(CN)42-也属于内轨型配合物。也属于内轨型配合物。Ni2+ 的价电子层构型是：的价电子层构型是：2nn第十章第十章第三节第三节 中心离子内层轨道中心离子内层轨道d 电子发生重排，使配合物中自电子发生重排，使配合物中自旋平行的未成对电子数减少，磁矩变小，甚至有的配旋平行的未成对电子数减少，磁矩变小，甚至有的配合物表现为逆磁性（无单电子）。合物表现为逆磁性（无单电子）。 内轨型配合物较外轨型稳定，如内轨型配合物较外轨型稳定，如Fe(CN)63- 稳定稳定性大于性大于Fe(H2O)63+

27、。 (3) 内、外轨型配合物的判断内、外轨型配合物的判断l 由几种典型配体直接判断由几种典型配体直接判断 配体配体CN-、NO2-、CO与与中心原子作用很强，它们能使中心原子作用很强，它们能使d电子重排，相互配对，电子重排，相互配对，故这些配体倾向于形成内轨型配合物；相反，卤素配故这些配体倾向于形成内轨型配合物；相反，卤素配体、体、H2O（Co(H2O)63+ 例外）等与中心原子作用很弱例外）等与中心原子作用很弱第十章第十章第三节第三节l 由配合物的磁性实验来判断由配合物的磁性实验来判断 的单位为玻尔磁子（的单位为玻尔磁子（BM）。）。它们不会影响它们不会影响d电子的排布，故这些配体倾向于形成

28、外电子的排布，故这些配体倾向于形成外轨型配合物。轨型配合物。 l 由中心原子电子构型直接判断由中心原子电子构型直接判断 若中心离子的内层若中心离子的内层轨道全充满（轨道全充满（n-1）d10，如，如Ag+、Zn2+、Cd2+ 等，则只等，则只能形成外轨型配合物。若中心原子有空的内层能形成外轨型配合物。若中心原子有空的内层d轨道，轨道，如如Cr3+(3d3)，则总是形成内轨型配合物。，则总是形成内轨型配合物。 第十章第十章第三节第三节 如如Fe(H2O)62+ 的的（实验）（实验）= 5.0 BM，而，而（计算）（计算）= 4.9BM，可知未成对电子数，可知未成对电子数n = 4，Fe2+ 的的

29、6个个3d电子电子占据占据5个个d轨道，其中轨道，其中2个个d电子配对，故电子配对，故Fe(H2O)62+ 是是外轨型配合物。又如外轨型配合物。又如Fe(CN)64-的的（实验）（实验） 0，可知，可知n = 0，Fe2+ 的的6个个3d电子全部配对，只占据电子全部配对，只占据3个个d轨道，轨道，空出空出2个个3d轨道，故轨道，故Fe(CN)64- 是内轨型配合物。是内轨型配合物。 第十章第十章第三节第三节 中心离子的未成对电子数与配合物磁矩的理论值关系如下：中心离子的未成对电子数与配合物磁矩的理论值关系如下：未成对电子数未成对电子数 0 1 2 3 4 5磁矩（磁矩（）/BM 0 1.73

30、2.83 3.87 4.90 5.92 d轨道自旋单电子数与游离的金属离子相同，我们轨道自旋单电子数与游离的金属离子相同，我们又把这样的配合物称为又把这样的配合物称为高自旋配合物高自旋配合物；而内轨型配合；而内轨型配合物中心离子的物中心离子的d轨道单电子被压缩成对，故称为轨道单电子被压缩成对，故称为低自旋低自旋配合物配合物。第十章第十章第三节第三节 主要表现在以下几个方面：主要表现在以下几个方面： (1) 不能解释配合物的光谱性质不能解释配合物的光谱性质，如不能说明为什么，如不能说明为什么配合物具有不同的颜色。配合物具有不同的颜色。 (2) 不能解释不能解释Cu(H2O)42+的结构及稳定性。

31、的结构及稳定性。经测定，经测定，Cu(H2O)42+的空间构型为平面正方形，说明的空间构型为平面正方形，说明Cu2+为为dsp2杂化，这样原本处于杂化，这样原本处于3d轨道上的一个单电子必然轨道上的一个单电子必然将被激发到将被激发到4p轨道上，那么这个电子的能量会升高，轨道上，那么这个电子的能量会升高，稳定性下降，很容易失去。稳定性下降，很容易失去。Cu的稳定价态应为的稳定价态应为+3价而价而不是不是+2价，显然这与事实不符。价，显然这与事实不符。3 3、价键理论的局限性、价键理论的局限性 第十章第十章第三节第三节o36Dq5 (3) 价键理论只是定性理论，不能定量或半定量地解价键理论只是定性

32、理论，不能定量或半定量地解释配合物的性质释配合物的性质。例如，价键理论无法解释第四周期。例如，价键理论无法解释第四周期过渡元素与同一种配体形成相同空间结构配离子的相过渡元素与同一种配体形成相同空间结构配离子的相对稳定性。对稳定性。第十章第十章第三节第三节二、晶体场理论二、晶体场理论1、d轨道的能级分裂轨道的能级分裂 在配位体场的作用下，中心离子原本能量简并的在配位体场的作用下，中心离子原本能量简并的d轨道发生能级分裂，分裂的情况主要由配位体场的性轨道发生能级分裂，分裂的情况主要由配位体场的性质即配位体的空间构型决定。下面介绍几种常见配位质即配位体的空间构型决定。下面介绍几种常见配位体场体场d轨

33、道能级分裂的情况。轨道能级分裂的情况。 (1) 八面体场八面体场 以以Ti(H2O)63+为例。为例。第十章第十章E = 0 DqE0o24Dq5o10D q2dz22dx ydx ydyzdzxa 自由离子b 球形对称电场c 八面体场 正八面体场中正八面体场中d 轨道的分裂轨道的分裂第十章第十章第三节第三节正八面体场对正八面体场对3d轨道的作用情况轨道的作用情况第十章第十章第三节第三节dx y（2 2）四面体场）四面体场E = 0 Dqdyzdzx2dz22dx y35t25tt22dx y 正四面体场中正四面体场中d轨道的分裂轨道的分裂第十章第十章第三节第三节(3) 平面正方形平面正方形

34、假设平面正方形场的四个配体分别是沿着假设平面正方形场的四个配体分别是沿着x，y轴轴正负两个方向接近中心离子，正负两个方向接近中心离子， 轨道由于处于迎头相轨道由于处于迎头相碰的位置，能量上升的最高；其次是碰的位置，能量上升的最高；其次是dxy轨道；而轨道；而 和和dyz、dzx能量较低。能量较低。5个轨道一共分裂成个轨道一共分裂成4组能量不同的组能量不同的轨道。轨道。 2dzdxy第十章第十章第三节第三节dx zNoImage3 -2 +3 + 2 + 36f6( F e F / F e )( F e / F e ) 0 . 0 5 9 2 l g ( F e F ) 0 . 0 6K V 2

35、2dx y22dx ydy zdyzo112:o23:o2dzdx ydz x正方形场中正方形场中d轨道的分裂轨道的分裂E = 0 Dq第十章第十章第三节第三节2 2、晶体场分裂能、晶体场分裂能 最高能级同最低能级之间的能量差就叫做最高能级同最低能级之间的能量差就叫做晶体场分晶体场分裂能裂能，用，用表示。不同构型的配合物表示。不同构型的配合物值不同，在八面值不同，在八面体场中分裂能用体场中分裂能用o表示，四面体场用表示，四面体场用t表示。表示。 分裂能反映了电子在不同能级轨道间跃迁时所需分裂能反映了电子在不同能级轨道间跃迁时所需要的能量，在要的能量，在正八面体场正八面体场中，中，d轨道分裂成轨

36、道分裂成d和和d轨道，轨道，两者之间的能量差即两者之间的能量差即o以以10 Dq表示。假设中心离子处表示。假设中心离子处于自由状态时于自由状态时d轨道的平均能量为轨道的平均能量为E0，在球形对称的电，在球形对称的电场中能量上升到了场中能量上升到了E。令。令E = 0 Dq，根据量子力，根据量子力第十章第十章第三节第三节中的重心不变原理，分裂后所有轨道的总能量仍然等中的重心不变原理，分裂后所有轨道的总能量仍然等于于E，即分裂后，即分裂后d和和d轨道的总能量的代数和为零。轨道的总能量的代数和为零。 E(d) E(d) = o = 10 Dq （1） 2E(d) + 3E(d) = 0 Dq （2）

37、 解以上的联立方程组，可得：解以上的联立方程组，可得： E(d) = 3/5o = 6 Dq E(d) = 2/5o = 4 Dq则：则：可见，在正八面体场中，可见，在正八面体场中，d轨道的能量较球型对称时的轨道的能量较球型对称时的E上升了上升了6 Dq，而，而d轨道的能量则较球型对称时的下降了轨道的能量则较球型对称时的下降了4 Dq。第十章第十章第三节第三节 在在正四面体场正四面体场中我们也可以用相同的方法计算出分中我们也可以用相同的方法计算出分裂后各轨道的相对能量。由于在正四面体场中，配位裂后各轨道的相对能量。由于在正四面体场中，配位体不会象在八面体场中那样与中心离子体不会象在八面体场中那

38、样与中心离子“头碰头头碰头”相相遇，因而四面体场的轨道分裂能遇，因而四面体场的轨道分裂能t较八面体场分裂能较八面体场分裂能o要小，大约为要小，大约为4/9o即即4.45 Dq，再根据重心不变原理，再根据重心不变原理，可以列出以下两个联立方程式：可以列出以下两个联立方程式：E(d) E(d) = t = 4.45 Dq （1） 3E(d) + 2E(d) = 0 Dq （2）解得：解得： E(d) = 1.78 Dq E(d) = 2.67 Dq第十章第十章第三节第三节同理，也可以计算出平面正方形中各能级组轨道得相同理，也可以计算出平面正方形中各能级组轨道得相对能量。总的来说，配合物的几何构型与

39、分裂能对能量。总的来说，配合物的几何构型与分裂能的大的大小关系如下：小关系如下：平面正方形正八面体正四面体平面正方形正八面体正四面体。 分裂能分裂能的大小不仅和配离子的空间构型有关，还的大小不仅和配离子的空间构型有关，还与配位体和中心离子的性质有关。与配位体和中心离子的性质有关。对于中心离子而言，对于中心离子而言，同一金属元素高价离子的同一金属元素高价离子的值比低价离子要大值比低价离子要大。例如：。例如：Fe(H2O)62+的的值为值为2.0710-19 J，而，而Fe(H2O)63+的的值为值为2.7210-19 J。第十章第十章第三节第三节对于配位体而言，对于配位体而言，值随配体不同的变化

40、顺序值随配体不同的变化顺序大致符合大致符合如下排序：如下排序： I- Br- S2- SCN- Cl- NO3- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 乙二胺乙二胺 联吡啶联吡啶 NO2- CN- 这个排序也称为光谱化学序。通常，这个排序也称为光谱化学序。通常，值较大的配位体值较大的配位体称为强场配体，称为强场配体，值较小的配位体称为弱场配体，大体值较小的配位体称为弱场配体，大体上可从上可从NH3开始算作强场。开始算作强场。第十章第十章第三节第三节E = 5.14 DqE = 4.28 DqE = 2.28 DqE = 12.28 DqE = 4 DqE = 6 DqE = 2

41、.67 DqE = 1.78 Dqs 17.42 Dq o = 10 Dq E = 0 Dqt = 4.45 Dq 能量四面体场四面体场八面体场八面体场正方形场正方形场 值在不同场中的相对大小值在不同场中的相对大小dddd2dzdxy22dx yoo2 3C F S E ( )5 5n n 八 面 体第十章第十章第三节第三节3 3、晶体场稳定化能、晶体场稳定化能 d电子从未分裂前的电子从未分裂前的d轨道进入分裂后的轨道进入分裂后的d轨道所产轨道所产生的总能量的下降值就称为生的总能量的下降值就称为晶体场稳定化能晶体场稳定化能，简称，简称CFSE。虽然从晶体场稳定化能的能量大小来看，它的。虽然从晶

42、体场稳定化能的能量大小来看，它的数值远远小于金属离子与配位体形成配合物时产生的数值远远小于金属离子与配位体形成配合物时产生的结合能，但是配合物的很多性质都与此有密切的关系。结合能，但是配合物的很多性质都与此有密切的关系。 在在八面体场八面体场中，稳定化的计算公式可以描述为：中，稳定化的计算公式可以描述为：tt32CFSE()55nn 四面体第十章第十章第三节第三节四面体场四面体场稳定化能的计算公式应为：稳定化能的计算公式应为：ooo232CFSE424Dq555 由此可见，由此可见，晶体场稳定化能与中心离子的晶体场稳定化能与中心离子的d电子数电子数目和配合物的空间构型有关目和配合物的空间构型有

43、关。如果中心离子相同，空。如果中心离子相同，空间构型也相同，在计算晶体场稳定化能时还要考虑到间构型也相同，在计算晶体场稳定化能时还要考虑到配位体场的强弱。例如，配位体场的强弱。例如，Fe2+离子在八面体弱场中，离子在八面体弱场中，6个个d电子数应为高自旋排列，即电子尽可能排列在电子数应为高自旋排列，即电子尽可能排列在5个个d轨道上，其中轨道上，其中4个电子在个电子在d轨道上，轨道上，2个电子在个电子在d轨道上：轨道上：第十章第十章第三节第三节o2C F S E62 4 D q5 dddd 如果，如果，Fe2+离子处于八面体强场中，则配位体对中心离子的离子处于八面体强场中，则配位体对中心离子的影

44、响较大，会引起影响较大，会引起d电子的重新排列。电子的重新排列。6个个d电子数应为低自旋排电子数应为低自旋排列，即电子尽可能的成对，排在能量较低的列，即电子尽可能的成对，排在能量较低的d轨道上。这样。轨道上。这样。6个个d电子应全部在电子应全部在d轨道上：轨道上：第十章第十章第三节第三节 由于内轨型配合物的晶体场稳定化能要比外轨型由于内轨型配合物的晶体场稳定化能要比外轨型配合物的晶体场稳定化能更负，这种类型配合物的稳配合物的晶体场稳定化能更负，这种类型配合物的稳定性也更高一些。定性也更高一些。 dn离子离子弱场弱场CFSE / Dq强场强场CFSE / Dq正方形正方形八面体八面体四面体四面体

45、正方形正方形八面体八面体四面体四面体d0Ca2+、Sc3+000000d1Ti3+5.1442.675.1442.67d2Ti2+、V3+10.2885.3410.2885.34d3V2+、Cr3+14.56123.5614.56128.01d4Cr2+、Mn3+12.2861.7819.701610.68d5Mn2+、Fe3+00024.84208.90d6Fe2+、Co3+5.1442.6729.12246.12d7Co2+、Ni3+10.2885.3426.84185.34d8Ni2+、Pd2+、Pt2+14.56123.5624.56123.56d9Cu2+12.2861.7812.2

46、861.78d10Cu+、Ag+、Au+、Zn2+000000常见过渡金属离子的稳定化能常见过渡金属离子的稳定化能第十章第十章第三节第三节4 4、晶体场理论的应用、晶体场理论的应用 (1) 配合物的磁性配合物的磁性 在正八面体场中，在正八面体场中，5个个d轨道分裂成两组，对于电轨道分裂成两组，对于电子数为子数为d1、d2、d3三种构型的离子，按照洪特规则的要三种构型的离子，按照洪特规则的要求，电子应尽可能以自旋相同的方式占据在不同的简求，电子应尽可能以自旋相同的方式占据在不同的简并轨道上。电子只有一种排布方式，即所有电子都成并轨道上。电子只有一种排布方式，即所有电子都成单地填充在单地填充在d轨

47、道上，且自旋平行：轨道上，且自旋平行：ddddddd1型型d2型型d3型型第十章第十章第三节第三节 而对于而对于d4构型的金属离子来说，则可能会出现两构型的金属离子来说，则可能会出现两种不同的种不同的d电子排布方式。电子排布方式。电子到底采取的是其中的哪电子到底采取的是其中的哪一种主要要看电子成对能（一种主要要看电子成对能（P）与晶体场分裂能）与晶体场分裂能o之间之间的大小关系。的大小关系。 当轨道上已经占据了一个电子时，如果再填入一当轨道上已经占据了一个电子时，如果再填入一个电子与之成对就必须要克服两个电子之间的排斥作个电子与之成对就必须要克服两个电子之间的排斥作用，所需的能量就叫做用，所需

48、的能量就叫做成对能成对能。显然，成对能越大，。显然，成对能越大，电子越难成对。如果电子越难成对。如果 P，那么电子将填到，那么电子将填到d轨道上与另一个组合成对，呈轨道上与另一个组合成对，呈低自旋排布。低自旋排布。第十章第十章第三节第三节 因此，在弱场中（因此，在弱场中（ 0.5 molL-1，伴随如下反应的发生：，伴随如下反应的发生：第十章第十章363663636666 (Fe )/ (HF)/ (Fe )/ (HF)/ (F)/ (FeF )/ (H)/ (FeF )/ (H)/ (F)/ ccccccccccKcccccccccc（3） 达到平衡时：达到平衡时： 6fa1KK6fa1KK

49、 K是多重平衡常数是多重平衡常数，也叫竞争常数。它所对应的方，也叫竞争常数。它所对应的方程式程式(3)可以看成是：可以看成是： 方程式方程式(3) = 方程式方程式(1) + 方程式方程式(2) 6第十章第十章第四节第四节显然：显然： K = K1 (K2)6 = fK 和和 越小，越小， 就越大，反应向右进行越彻底，就越大，反应向右进行越彻底，配离子解离就越彻底配离子解离就越彻底。 aKK2 24C u C l C u4 C l 大多数过渡金属离子在水溶液中要发生水解反应，大多数过渡金属离子在水溶液中要发生水解反应，如果溶液的如果溶液的pH越高，水解程度越高越高，水解程度越高。例如：配离子。

50、例如：配离子CuCl42-在溶液中存在如下配位解离平衡：在溶液中存在如下配位解离平衡：2+22Cu2HO Cu(O H )2H（1）第十章第十章第四节第四节 如果溶液的酸度过低，如果溶液的酸度过低，pH值增大，值增大，Cu2+就会发生就会发生水解作用：水解作用：2422CuCl2HOCu(OH)2H4Cl（2） 随着水解的进行，随着水解的进行，Cu2+离子浓度下降，配位平衡向离子浓度下降，配位平衡向CuCl42-配离子解离的方向进行，配离子解离的方向进行，CuCl42-的稳定性下降。的稳定性下降。将方程式将方程式(1)与方程式与方程式(2)相加可得相加可得CuCl42-离子在溶液中离子在溶液中

51、的总反应式：的总反应式：2+24w224f4sp2() (H) / (Cl ) / (CuCl) /(CuCl)Cu(OH) KccccKccKK（3）1 421 452 0(1 .01 0)1 .2 61 01 .5 91 05 .01 0K第十章第十章第四节第四节Kf(CuCl42-) = 1.59 105 ，KspCu(OH)2 = 5.0 10-20， Kw = 1.0 10-14所以，所以，CuCl42-一般不易水解一般不易水解 通过方程式通过方程式(3)和和K，还可以计算出，还可以计算出CuCl42-水解完全水解完全时的时的pH值值。假设。假设CuCl42-的初始浓度为的初始浓度为

52、0.10 molL-1，若，若CuCl42-完全水解，则可认为体系中还剩余的完全水解，则可认为体系中还剩余的c(CuCl42-) = 10-5 molL-1，c(Cl-) = 0.40 molL-1，带入，带入K的表达式的表达式得：得：c(H+) = 2.2 10-9，pH = 8.6。因此，如果溶液的。因此，如果溶液的pH值大于值大于8.6，CuCl42-就会完全水解。就会完全水解。第十章第十章第四节第四节 2 2、沉淀反应的影响、沉淀反应的影响 例如，在例如，在AgCl沉淀中加入足量的氨水后，沉淀中加入足量的氨水后，AgCl沉淀沉淀会溶解，其反应式为：会溶解，其反应式为：AgCl(s) +

53、 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-s pA g C l () A gC lKs 此反应包括了两个平衡，它们分别是：此反应包括了两个平衡，它们分别是：f33 2Ag2NHAg(NH )K 3 2f3 2sp23(A g(NH) )/ (Cl )/ (A g(NH) )(A gCl) (NH)/ ccccKKKcc（1） （2） 第十章第十章第四节第四节其总反应的平衡常数其总反应的平衡常数K表达式为：表达式为：32322223( A g ( SO) /( B r) /( SO) /ccccKcc查表得：查表得：Kf(Ag(NH3)2+) = 1.1107 ，Ksp(AgCl) = 1.77

54、10-10 K = 1.910-3 可见当氨水的浓度足够大的时候，可见当氨水的浓度足够大的时候，AgCl就会发生溶就会发生溶解。解。第十章第十章第四节第四节 例例 欲使欲使0.10 mol AgBr溶解于溶解于1.0 L氨水，所需氨水氨水，所需氨水的最低浓度是多少？若溶于的最低浓度是多少？若溶于1.0 L Na2S2O3溶液，溶液，Na2S2O3的最低浓度又是多少？的最低浓度又是多少？ 解：解：（1）AgBr（s）+ 2NH3 Ag(NH3)2+ + Br- =Kf(Ag(NH3)2+)Ksp (AgBr ) = 1.1107 5.3510-13 = 5.910-6623(0.10/)(0.1

55、0/)5.910 (N H ) /ccccs pA g C l () A gC lKs 第十章第十章第四节第四节 据题意知据题意知AgBr完全溶解时完全溶解时 c(Ag(NH3)2+) = c(Br-) 0.10 molL-1 代入上式得代入上式得 c(NH3)=41 molL-1 c(NH3)最低最低= 41 + 0.12 =41.2molL-1 要将要将0.10 mol AgBr溶解于溶解于1.0 L氨水，氨水的浓度氨水，氨水的浓度至少要达到至少要达到41.2 molL-1，氨水的最大浓度约为，氨水的最大浓度约为15.6 molL-1，所以，所以AgBr沉淀不能被氨水溶解。沉淀不能被氨水溶

56、解。 第十章第十章第四节第四节 （2） AgBr(s) + 2 S2O32- Ag(S2O3)23- + Br- =Kf(Ag(S2O3)23- )Ksp (AgBr ) =3.210135.3510-13=17.1 c(S2O32-) = 0.024 molL-1， c(S2O32-)=0.024 + 0.12 = 0.224 molL-1 Na2S2O3浓度不大，所以浓度不大，所以AgBr沉淀可溶解于沉淀可溶解于Na2S2O3溶液中。溶液中。 s pA g C l () A gC lKs 3223(Ag(NH ) )/ (Br )/ (NH )/ccccKcc第十章第十章第四节第四节3 3

57、、氧化还原反应的影响、氧化还原反应的影响 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ +I2 2Fe2+ + I2 + 12 F- 2FeF63- +2I-6FeF6FeF 我们知道，电对我们知道，电对Fe3+/ Fe2+的标准电极电势为的标准电极电势为0.771 V，对应的电极方程式是：对应的电极方程式是：Fe3+ + e = Fe2+ 当加入当加入NaF后，生成了配合物后，生成了配合物FeF6，Fe3+/ Fe2+电对就电对就转化成了转化成了FeF6/ Fe2+电对，电极方程式也转化为：电对，电极方程式也转化为：FeF63-+ e = Fe2+ + 6F-第十章第十章第四节第四节FeF6/ Fe2

58、+电极的标准电极电势可以根据能斯特方程式电极的标准电极电势可以根据能斯特方程式计算：计算：d dxzyz可见，当生成了可见，当生成了 后，铁电极的电极电势下降，不后，铁电极的电极电势下降，不能再氧化能再氧化I-了（了（(I2/ I-) = 0.54 V）。）。 第十章第十章第四节第四节4 4、配体取代的影响、配体取代的影响 例如例如，往一盛有，往一盛有Fe2(SO4)3溶液的试管中，依次加入溶液的试管中，依次加入HCl、NH4SCN、NH4F和和(NH4)2C2O4溶液：溶液： Fe(H2O)63+ + 6Cl- FeCl63- + 6H2O 浅黄色浅黄色 黄色黄色 FeCl63- + 6SC

59、N- Fe (NCS)63- + 6Cl 黄色黄色 血红色血红色 Fe(NCS)63- + 6F- FeF63- + 6SCN- 血红色血红色 无色无色 FeF63- + 3C2O42- Fe (C2O4)33- + 6F- 无色无色 浅黄色浅黄色6FeF6FeF6FeF6FeF第十章第十章第四节第四节上述配离子的稳定性由上述配离子的稳定性由 Fe(H2O)63+FeCl63-Fe(NCS)63-FeF63-Fe(C2O4)33-依次增大。依次增大。 例例 先将先将1L浓度为浓度为0.6molL-1氨水和氨水和1L浓度为浓度为0.06 molL-1 NiSO4溶液混合，然后再加入溶液混合，然后再加入1L浓度为浓度为0.6 molL-1乙二胺，并使其充分混合。试求反应达到平衡乙二胺，并使其充分混合。试求反应达到平衡时，时，Ni(NH3)62+ 和和Ni(en)32+的浓度以及的浓度以及NH3和乙二胺和乙二胺的浓度比。的浓度比。第十章第十章第四节第四节解：解：查表得查表得 ，Kf(Ni(en)32+)= 1.9 1018， Kf(Ni(NH3)62+)=7.9 108 Ni(NH3)62+ + 3en Ni(en)32+ + 6NH3