物理化学知识点总结(热力学第一定律)

1、热力学第一定律、基本概念1. 系统与环境敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。2暮封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。（经典热力学主要研究的系统）孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。2. 状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正 比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加 和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍,则相应的广度函数便扩大 a倍。强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关

2、， 与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统 的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。系统的一些性质.基数值仅取块于系统所魁 的扰态，而与系统的历史无关：它的娈比值仪取决于系统的始态和终态.而 与蹩化的途径无先，具有这种特性的物理呈称為状恋函啟状态雷数的特性可描述为：异谨同归.值变相髯:；周而复始.数恒还原.状态圈数在数学上具有全微分的性质、热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式：?U = Q+ W对于一个微小的变化状态为：dU= ? ?公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而9Q和SW则分别为微小过程

3、的热和功。它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而 93和SW不是微分。或者说 dU与过程无关而9Q和8W却与过程有关。 这里的 W既包括体积功也包括非体积功。以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。三、体积功的计算1. 如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。将一定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压？外。当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气

4、体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积SW= - Fdl因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境之间可以自由移动的界面。因此推力F实际上是作用于环境，而由？外产生的外力则作用于系统，两者属于作用力与反作用力，若A代表活塞的体积，则9W = -?外 Adl = -?外 dV，积分得到 W=；P外dV图协：龙数次膨胀面税绝对值瑕大2.如果系统体积膨胀对环境做功，则W<0环境对系统做功体积压缩 ，则W>03若膨胀过程分为无穷多步完成，其中每一步都可以看成是一个平衡态，则可逆膨胀做功计算公式为：? ? ? ?W = -?=? - ? -?!

5、? ? ? ? w -卩“卅-兰色面积负值由上可知，功与变化的途径有关。可逆膨胀，系统对环境做功最多；可逆压缩，环境对系统做的功最小。热力学的一个过程，其中每一个步骤都可以在相反方向进行而不在环境中引起其他变化，我 们称这样的过程叫可逆过程。思考：有人说可逆过程可以理解成可以逆向进行的过程？ 为什么热力学中计算体积功时不用内压用外压？四、热的计算1. 等容热效应，由热力学第一定律？U= Q+ W可知，若系统不做非体积功，且等容条件下（体积功为0），则：?U = ?此结果表明，等容且不做非体积功过程的内能变化热效应等于系统等压热效应。2. 等压热效应，由热力学第一定律？U= Q+ W可知，系统在

6、等压条件下，则：SQ= dU+ pdV = d U + pV由于等压过程中 p是常数，即dp=0我们定义H=U+pV,即卩S ? ?对整个过程积分则得到：?= ?此结果表明，等压且不做非体积功过程的热效应等于系统焓值的变化。3. 热容及简单的变温过程热的计算在物理学中，热容的定义是?C = ?其意义是在没有非体积功的情况下，将系统的温度升高1K时所吸收的热量，由于热量 9Q与过程有关，所以在不同的过程中有不同的热容，我们需要掌握的是等容热容和等压热容。等容热容代表在等容条件下，系统升高1K时所吸收的热量，记作?=一？?在没有非体积功的条件下9Q = dU,于是?=?由此可知，对于微小的等容简单

7、变温过程有dU = ?若系统的温度由 变成T2,则此式两端积分，得到?U =?类似地，等压热容，在没有非体积功的条件下3Q= dH,于? ?=?由此可知，对于微小的等压简单变温过程有dH = ?若系统的温度由变成T2,则此式两端积分，得到?H =?一一我们知道热容是具有广度性质的函数，除以物质的量n之后，相应的热容就成为了摩尔等容热容一一一?和摩尔等压热容一?一一?，这两个物理量则具有强度性质。25)dU十少即R+ P5.等容热容与等压热容的关系处在某状态的某物质，在等羿情况下升温1K与在等压悄况下升温两种睛况不仅 过程不同，而且到达的末态也不相同，所以两个过稈的热量不相等，即等容热容与等压热

8、容 不相同。下面我们讨论它们的羞异a对于任意系统：（霁）广（黑）辛将式(2-26)代人式(2-25) iG_Cv =(執 +此式是适用于任意物质的关系式.其中冥有压力的址纲，称为内压"在一般情 况下，分子间力表现为引力，在等温条杵下增大系统的体积，分子间距离堆大于是分子的琳 力势能增大，因而（WV）T>0,而且W/V）T的数值越大，表明分子间的相互柞用越大e 所以，內压是分子间相互作用大小的标志.液体和周体的内压比代休的大得多。另外"和 都大于零.因此儡）户傷26.理想气体的热容?由于理想气体的 U和H只与温度有关，故?-? = 0,? = 0?故对于理想气体，有r _ du _ dHCv - dTT 5 =而由于U和H均为丁的一元噩数，所诰Cv和0也只屋T的函数。将式（2-31）代入武（茁2门隈可求得理想气休的等压热容与等容热容的差;（韵丁十打（霁L= ”薛L7.理想气体的绝热过程，我们需要掌握理想气体的绝热、可逆、且不做非体积功的三个过程方程,这部分大家去翻一翻教材吧。U=U(T,VK 则(2-26)(2-27)于是(2-38)在等压条件下两端除以d八得借）'3 fnRT nR p L3T-)t = pT = nRdT+(fv)/v五、实际气体的内能和焓对于一定量的任意气体所以?= ?= ?+ ?'&