物理化学练习(动力学2,2006)含答案

1、或吸热反应动力学(二)练习 化学、高分子2006级2008。11。14一、选择题1.对于离子间扩散控制反应，碰撞理论建立的公式为kd=4 (DA+DB)(rA+rB)P,则其P值应：()(A) 一定小于1(C)不一定(B) 一定大于1(D)与离子价正负无关，只与价的绝对值有关2. 对于摩尔熵用统计方法计算了各种运动的典型值，Sm(平)=150 J K-1 mol-1，转动及振动每个自由度的值为sm(转)=30 J K-1 mol-1, sm(振)=1 J K-1 mol-1，对于反应 A+BC生成线性过渡态时其Sm /J K-1 mol-1 的数值应为()(A) -47 J K-1 mol-1

2、(B) -48 J K-1 mol-1(C) -19 J - K-1 mol-1(D) 148 J K-1 mol-13. 设某基元反应在500 K时实验活化能为83.14 kJ mol-1,则此反应的临界能为：( )(A) 81.06 kJ mol-1(B) 2.145 kJ mol-1(C) 162.1 kJ mol-1(D) 4.291 kJ mol-14. 已知Eci-ci = 243 kJ/mol , EH2 = 436 kJ mol-1，用光照引发下面反应：H2+ Cl 22HCl所用光的波长约为：()(A) 4.92 X 10-4 m(B) 4.92 X 10-7 m(C) 2.

3、74 X 10-7 m(D) 1.76 X 10-7 m5. 对于气相基元反应，按过渡态理论，不正确的关系式是：()工$工$(A) Ea= Um+RT(B)Ea= H m + nRT(C)Ea=E0+ RT(D)Ea=E°+mRT6. 下面四种说法中不正确的是：()(A) 在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速 率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态(B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现2A t C + 3D这样的基元反应(C) 在光化学反应中，体系的 Gibbs自由能总是在不断地降低(D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的

4、快速反应时，该反应必须是放热7. 实验活化能Ea，临界能Ec,势垒Eb,零度活化能E0概念不同，数值也不完全相等，但在一定条件下，四者近似相等，其条件是：()(A) Eo很小(B) Eb很小(C)温度很低(D)基态振动频率大8.溶液中扩散控制反应速率常数的数量级以mol-1 - dm3 - s-1 计约为：()(A)10单原子分子 A , B间发生反应，若忽略振动基态能量之差，则实验活化能 下列双分子反应中：(1) Br + Br 宀 Br2(2) CH3CH2OH + CH 3COOH t CH3CH2COOCH3+ H2O(3) CH4+ Br2 t CH3Br + HBr(B)105(C

5、)1010(D)1089. 某双分子反应的速率常数为k，根据阿仑尼乌斯公式k=Aexp(- Ea/RT)，若指前因子的实验值很小。则说明：()(A) 表观活化能很大(B) 活化熵有绝对值较大的负值(C) 活化熵有较大的正值(D) 活化焓有绝对值较大的负值10. 分子的数密度若以cm-3计，浓度以mol dm-3计，则kN与kc之关系应为：()(A) kc= 103LkN(B) kc=10-3LkN(C) kc=106L2kN(D) kc=10-6L2kN11. 受激物的磷光光谱是由于下述哪种原因所致：()(A) 单重态到三重态的跃迁(B) 三重态向基态的跃迁(C) 振动模式不同(D) 核自旋跃

6、迁12. 酶催化作用有很多特征，但其主要的缺点是：()(A)对温度反应迟钝(B)选择性不高Ea，临界能Ec,势垒Eb间存在关系为：1 1(A) Ea=Ec+ RT=Eb+ RT2211(C) Ea=Ec- RT= Eb- RT22(B)1Ea=Eb+ RT=Ec+RT2(D) Ea=Eb+RT=Ec+RT(C)催化活性低(D)极易受酶杂质影响(A) P(1) > P(2) > P(3)(B) P(1) > P(3) > P(2)(C) P(1) < P(2) < P(3)(D) P(1) < P(3) < P(2)15.298 K时两个级数相同的

7、反应I、n,活化能反应之活化熵相差：(A) 0.6 J K-1 mol-1(B) 10 J K-1 mol-1(C) 19 J K-1 mol-1(D) 190 J K-1 mol-1Ei= E”，若速率常数ki= 10kn ,(则两)16.除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，可见光(400 - 800 nm)及紫外光 (150 - 400 nm) X 射线(5 - 10-4 nm)远红外射线微波及无线电波其波长范围应是:(A)(B)(C)(D)17.对Einstain光化当量定律的认识下述说法正确的是:(A)对初级，次级过程均适用(C)对激光光源及长寿命激发态不适用(B)对任何光源均适用

8、(D)对大、小分子都适用18.溶液中扩散控制反应速率与溶剂粘度有关,(A)提高(C)相等当溶剂粘度增大时， 反应速率应:(B)降低(D)不一定二、计算题19.从谷氨酰基N-谷氨酰基-L-苯丙氨酸反应历程符合：E+ S垐:垎X(ES)垐警E + Pk 1 k 2-L-苯丙氨酸-P-硝基苯胺化物被-胰凝乳蛋白酶催化水解生成硝基苯胺和从其反应速率公式为dP(Vs/Ks)S (Vp/Kp)Pdt1+S/ KS+P/KP式中 Vs= k2E0, Vp= k-1E0, Ks=( k-1 + k2)/ k1, Kp=( k-1 + k2)/ k-2。 已知Eo= 4.00 x 10-2 mol dm-3,

9、S/ 10-4mol dm-3 5.0ro/ 10-8mol dm-3 s-16.310.015.09.811.8S为底物，求Vs,Ks,及 ki。27.27.20. H2+HH3A=1.5 x 1010 dm3H2+H 气相反应，已知 298 K 时，E = 23 kJ mol-1,-mol-1 s-1,求该基元反应的*H m,*S$n21.用波长为313 nm的单色光照射气态丙酮，发生下列分解反应：(CH3)2CO + hC2H6 + CO若反应池的容量是 0.059 dm3,丙酮吸收入射光的分数为0.915,在反应过程中，得到下列数据：反应温度840 K照射时间t = 7 h起始压力10

10、2.16 kPa入射能48.1 x 10-4 J s-1终了压力104.42 kPa计算此反应的量子效率。22.(1) 对于同种双分子反应，可通过碰撞理论推导指前因子的计算式，式中仅含有概率因子P、碰撞 直径d、温度T及分子量。(2) 反应 2NOC1 2NO+CI2，已知 d=0.35 nm，实验测得 lg(A/T1/2)=9.31，请求概率因子 P。23.Lindemann单分子反应历程中高压极限时，800 K的k =5.0 x 10-4 s-1, p 1 =2.666 Pa，求产生激发分子基2元步骤的速率常数。24.NH2SO2OH 在 363 K 时的水解反应速率常数k=1.16 x

11、10-3 mol-1 dm3 s-1，Ea=127.6 kJ mol-1，求算水解反应的 Gm， H m及 Sm （注明标准态）。kB=1.381 x 10-23 J Q，h=6.626x 10-34 J s三、问答题25.Michaelis - Menten酶催化反应历程为:k1 k2E + S ES ，ES» E + Pk-1'(1) 推导反应速率方程；(2) 求最大反应速率rmax及r = rmax/2时的底物浓度； 若已知K1=k1/k-1，设计一实验方法测定k1, k-1, k2。26.在海拔20- 40 km的高空，少量臭氧(10ppm)吸收了太阳的大部分(959

12、9%)有害紫外 辐射，因此人们力图保护高空大气层中的臭氧。已知臭氧分解反应O3(g)+0(g) > 202(g)且NO，及Cl能起催化作用。试述NO及CI催化O3分解的反应历程，并解释致冷剂 CFCI3和雾化剂CF2CI2的存在有 何危害？为什么许多科学家强烈反对发展超音速运输机？27.NOCI的光化分解历程可能有下面两种情况：(A) NOCI + h NO + ClCl + NOCI NO + Cl 2(B) NOCI + h NOCI*NOCI * + NOCI 2NO + CI 2(1) 估计每一个历程的量子产率；(2) 已知下列实验事实： 使分解有效进行的波长范围为 365.0

13、- 640.0 nm ； NOCI在250.0 nm以上有确定的吸收光谱，但无连续吸收区域；分解为NO及CI所需的最小离解能为194.1 kJ mol-1。试据以说明何者是可能的历程？ 28.对于化学反应aA bB 垐 丫垐 cC dDkr(1)写出弛豫过程反应中各物种浓度与平衡浓度及微扰之表达式。若反应速率方程为r=kfA B krC D,请推导弛豫时间r之表达式为J=kfAe BeaAHkrCe De八n(n 1) o已知(1 x)n=1 nx+x2+2!(3) 岐化反应2BeF2 垐：垐 BeF+BeF3若正、逆方向上均当作基元反应，请根据中R式写出R的计算式。29.1 +H2O2(I)

14、H2O(I)+ O2(g)在H (aq)、Br (aq)及Br2(aq)存在下可发生如下平行反应:k1H2O2(aq)+2Br-(aq)+2H+(aq)Br2(aq)+2H 2O(I)k2H2O2(aq)+Br2(aq)2H+(aq)+2Br-(aq)+O2(g)有人提出：dH2O2dt=k1H2O2H +Br- + K2H2O2H BQH + Br-(1)dIBjdt=k1H 2O2H+Br- k2H2O2H BqH + Br-实验测得k(obs)=2.3 x 10-4 mol-2 dm6 s-1, =1.2 x 10-4 mol-2 dm6 s-1, k2=5.8 x 10-4 mol d

15、m-3 s-1，其中 k(obs)为："H2O2/dt= k(obs)H2O2Br -H +，请证明上述分析之正确性。30.萘产生荧光时的量子产率为0.19,寿命是9.6X 10-8 s,但检测不到第二激发单重态（S2）发射的荧光（v 10-4）。计算S2Si的内部转换速率常数的最小值，并说明你所作的假设。一、选择题（共18题 36分）1.2 分（6385）6385答(C)（2分）2.2分(6209)6209答(B)(2 分)3.2分(6022)6022答(A)4.2分(6456)6456答(B)因为 CI2+ h2CI,=Lhc/5.2分(6179)6179答(C)6. 2 分(6

16、409)6409答(C)7. 2 分(6177)6177答(C)8.2 分(6387)6387(2 分)答(C)9.2分(6111)6111答(B)102 分(6037)6037答(B)11. 2 分(6452)6452答(B)12. 2 分(6531)6531答(D)13. 2 分(6178)6178答(A)14. 2 分(6006)6006答(B)15. 2 分(6105)6105答(C)16. 2 分(6453)6453答(A)17. 2 分(6483)6483答(C)(2 分)18. 2 分(6386)6386答(B)二、计算题(共6题65分)19. 15 分(6568)6568答ro

17、即t=0时之反应速率，P=0(2 分)普)t00=也迴 即 Michaelis-Menten 方程 (1+S/Ks)有三种线性化方程r。Vs S Vs(3分)(1)尘旦+0r°VsVs（4分）（4分）ro =KsS+Vs（4分）（4分）（3分）（3分）（2分）（3分）（4分）（3分）今选其中之一求之，以（1）式为例1/ro1.59 X 1071.02 X 1070.85 X 107S-12.00 X 1031.00 X 1030.67X 103作图法或直线方程法求斜率及截距求得 Vs =2.22 X 10-7 mol dm-3 s-1Ks =1.26 X 10-3 mol dm-3k

18、2 =0.056 s-120. 10 分（6186）6186答Hm =E*2RT =18 kJ mol-1$工一 $A=（kBT/h）e2exp（Sm /R） 所以Sm =Rln -2kbT=-67 J - K-1 mol-1Gm= Hm-T Sm=（18+20） kJ mol-1=38 kJ mol-121. 10 分（6478）6478答n = n 终-n 始=（p 终-p 始） V/RT = 1.91 X 10-5 mol（2 分）U = Lhc / = 3.822 X 105 J mol-1（2 分）吸收光子的物质的量 =2.902 X 10-4 mol（2分）=1.91 X 10-5

19、 mol /（ 2.902 X 10-4 mol ） = 0.065（4 分）22. 10 分（6062）6062110P 2答（1） AnL dn 8RT/1946 1029 Pd!1 T/M ' mol-1 dm3 s-1（6 分）2 1 1（2） A11（NOCl ）19461029 P 0.35 10 9655 2T"丄2.95 109T2 mol-1 dm3 s-1（2 分）丄1P A11（实验）/AX理论）109.31T"/2.95 109亍0.69（2 分）23. 10 分（6310）6310答Lindemann反应历程kl * .”.* . k*k3

20、P为产物A+MA +M , A +MA+M , AP（6分）1ku/k :可得M 1 =k /k1-2k1=k/M1 =k RT/p 1 =1.247x 103 mol-1 dm3 s-172ku=kik3AM/（ k2M+ k3）k =kik3/k2（4分）（4分）（4分）（2 分）（2 分）（2分）（2 分）（2 分）答（1） E 0=E+ES, ES=kdESk 1 k?,r=k2ES=k&IEgSk 1 k2 k1S（6分）24. 10 分（6233）6233答k BT （c$） 1 expSm expHhRRTH mEa RT =124.6 kJ mol-1khC$ hSmR

21、 ln 空Hm =40.5 J K-1 mol-1kBTRTGmH m TSm =124.3 J mol-1Sm是以c$ =1 mol dm-3为标准态浓度三、问答题（共6题70分）25. 15 分（6537）6537（4分）（3 分）（2 分） 当 k1S>> k-1 + k2 时为最大反应速率，ES E0 , rmax=k2E0 当 r= rmax/2 时，S=（ k-1+k2）/k1（3）将速率方程取倒数，作r-1-S-1图，为一直线方程11k 1k2rk2【E。k2E°k1S斜率 M=（k-1 + k2）/k1k2E0截距 N=1/k2E0又 K1=k1/k-1，

22、联立求得 k1, k-1, k210 分（6597）（4分）6597答(1)03+N0NO2+O2O+NO2NO+O2NO(2)O3+O2O2分)O3+CIC1O+O2O+ClOO2+CI(3Cl .(3(3) CFCI 3(g)CFCl2(g)+CICF2Cl2(g)CF2CI(g)+CICl催化O3之分解(2分)超音速运输机燃烧尾气中有NO , N2+O22NO(2分)27. 10 分（6471）6471答由所设反应历程，每吸收一个光子使2个NOCI分子分解，可知=2现将使光化反应发生的波长换算为能量即E = Lhc/ = （0.01196 / ） J=365 nm 代入 E = 32.7 kJ mol-1 < 191.4 kJ mol-1此光不足以使NOCI分解，且从光谱图未发现表示解离发生的连续光谱，据此，历程（I）不可能，而历程（II）有可能。28. 15 分(6423)6423答A=A e+a =A e(1 + a A e-1)B类似于AC=C e c =C e(1 c C e-1)D类似于C1 dA