厦门大学无机化学第08章-s区元素(共21页)

1、精选优质文档-倾情为你奉上第八章 s区元素8.1 S区元素概述8.1.1 碱金属S区元素价电子构性、氧化还原性及其变化规律 S区元素包括周期系中的A族碱金属和A族碱土金属。表8-1 A A金属离子半径增大电离能电负性减小锂Li铍Be钠Na镁Mg钾K钙Ca铷Rb锶Sr铯Cs钡Ba钫Fr镭Ra  A和A的特征氧化态为1和2，但还存在低氧化态，如等。 从标准电极电势（E），均具有较大的负值。金属单质都是强的还原剂,如纳、钾、钙等常用作化学反应的还原剂。 表8-2 S区元素电极电势 电对E（v）电对E（v）-3.03-1.85-2.71-2.37-2.93-2.87-2.93-2.

2、89-2.92-2.91由于它们都是活泼的金属元素，只能以化合状态存在于自然界。如钠和钾的主要来源分别为熔盐NaCl、海水；天然氯化钾、光卤石KCl·MgCl2·6H2O等。钙和镁主要存在于白云石、方解石、菱镁矿、石膏等矿物中，锶和钡的矿物有天青石和重晶石等。 岩盐 白云石 菱镁矿 重晶石8.1.2 碱土金属2.碱土金属 碱金属和碱土金属元素在化合时，多以形成离子键为主要特征。氢氧化物除具有两性，为中强碱外，其他均是强碱。 【问题1】铍与锂具有一定的共价性，为什么？ 由于锂和铍原子半径和离子半径小，且为2电子构型，有效核电荷大，极化力强，因此它们的化合物，具有一定的共价性。

3、 碱金属元素的原子也可以共价键结合成分子，如等碱金属单质的双原子分子就是共价分子。 IA和IIA族金属的一些基本性质列于表中。 表8-3 碱金属与碱土金属的基本性质 元素性质 Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba 密度/0.534 0.968 0.856 1.532 1.90 1.848 1.738 1.55 2.63 3.62 熔点/K 453.5 370.8 336.7 311.9 301.7 1557 922 1112 1042 993 沸点/K 1620 1165 1030 961 978 3243 1363 1757 1657 1913 硬度（金刚石 =10） 0

4、.6 0.4 0.5 0.3 0.2 4 2.0 1.5 1.8 -升华热/ 161 109 90.0 85.8 78.8 320 150 192 164 175 Mn+(g)的水合热/ -522 -406 -322 -297 -266 -2494 -1921 -1602 -1443 -1305 【问题2】为什么A金属的熔沸点升华热高于IA？A离子水合放热更多？ 因为A金属中有两个电子参与形成金属键，金属键较强，所以熔沸点及升华热均高于IA。A离子带有两个正电荷，更容易与水结合，会放出更多的热量。8.2 S区元素的一些规则8.2.1 对角线规则（1）锂和镁的相似性S区元素的一些规律 1对角线规

5、则 第二周期元素Li、Be、B的性质和第三周期处于对角位置的元素Mg、Al、Si一一对应，它们的相似性称为对角线规则。(1).锂和镁的相似性 a.锂、镁在氧气中燃烧，均生成氧化物（和），不生成过氧化物。b.锂、镁在加热时直接和氮反应生成氮化物（和），而其它碱金属不能和氮作用。c.锂、镁和氟化物（LiF、）、碳酸盐（、）、磷酸盐（、）均难（或微）溶于水，其他相应化合物为易溶盐。 d.水合锂、镁氯化物晶体受热发生水解。 e.锂和镁、硝酸盐分解产物相似。自测：写出其他碱金属硝酸盐分解方程式？ f.IA中只有锂能直接和碳生成，镁和碳生成(C=C=C)4-) g.锂、镁的氯化物均溶于有机溶剂中表现出共价

6、特性。8.2.2 对角线规则（2）铍和铝、硼和硅的(2).铍和铝的相似性 a铍和铝均为两性金属，其氧化物和氢氧化物均为两性。 b无水氯化物为共价化合物，易生成双聚体（气态下）、易升华、溶于乙醇、乙醚等有机溶剂中。IIA族其他元素的为离子型化合物、熔融态能导电。c铍、铝和冷硝酸接触表面易钝化，其他IIA族金属易和硝酸反应。 d氧化铍和氧化铝都具有高硬度和高熔点。 (3).硼和硅的相似性 aB、Si 均能从NaOH 中置换出氧气。 b其单质为原子型晶体 cB-O、Si-O十分稳定。 问题1：为什么会出现对角相似？ 因为锂和镁，铍和铝，硼和硅Z/r比较相似，极化能力相近，因此出现性质上的某种相似。8

7、.2.3 ROH规则2R-OH规则 氢氧化物的强弱通常用的离子势=Z/r（Z为电荷数，r为离子半径）判断，简称 ROH 规则。我们把任何碱和含氧酸都统一表示为ROH的结构（R代表）。 以为例，在水溶液中存在两种解离方式： (1).酸式电离 值越大，的静电场越强，对氧原子上的电子云的吸引力就越强（MOH），MO之间呈现显著的共价性，而OH键受的强烈影响，其共用电子对强烈地偏向氧原子，以致OH键呈现显著的极性，即随MO键的增强，按酸式电离的趋势就越大。8.2.4 离子性盐类溶解性的判断方法3. 离子性盐类溶解性的判断方法 物质在溶剂中的溶解是较为复杂的过程。根据相似相容原理，离子化合物易溶于极性溶

8、剂中。在此，我们讨论具有8电子构性的金属离子所形成的盐的溶解度。 (1).水合能、晶格能与溶解度 以IA族无水卤化物溶解为例，设计下列热化学循环：为离子型盐溶解过程的标准自由能变 (为什么？<<<) 在常温下，熵效应对贡献较小，可忽略。 从上述循环和晶格能、水和热的定义，我们能看出： 也就是说盐类在水中溶解的难易程度粗略地用晶格能和水合能（总的）的相对大小来判断。若水合能大于晶格能其盐类可以溶解或溶解度较大，反之则难溶。表8-3中列出碱金属氟化物和碳酸盐（钠）在水中溶解的热力学参数。 表8-3 碱金属氟化物和碳酸盐（钠）在水中溶解度的热力学参数 物质总水合能晶格能 溶解度 L

9、iF-103410390.1NaF-9219191.1KF-83781715.9RbF-80877912.5CsF-77973024.2Na2CO3-2056203029.4NaHCO3-7928110.3【问题1】此方法有什么优缺点？ 此方法数据易得，简单方便，适用于大多数溶解过程。但该方法忽略了熵对离子型盐的溶解性的影响，有些溶解过程熵的变化较大，则判断就会出现错误。8.2.5 巴索洛经验规则（2）巴索洛经验规则 阴阳离子之间有一定的匹配关系，在缺乏有关数据的前提下，可以作为判断盐类溶解性的一种定性方法。 巴索洛经验规则： 当阴阳离子电荷的绝对值相同而它们的半径相近时，生成的盐类一般难溶于

10、水。【问题1】比较 LiF、CsF； LiI、CsI溶解度大小? LiF是小与小配，CsI是大与大配，难溶于水。CsF、 LiI阴阳离子半径相差甚远，大小严重不匹配，易溶于水。【问题2】要使碱金属离子生成沉淀，需要那些的阴离子？ 从巴索洛经验规则可联想起要使碱金属这类大阳离子生成沉淀，必须找大阴离子作为沉淀剂，如等大阴离子与、等形成的化合物均难溶于水。【问题3】据巴索洛经验规则分析碱土金属盐类溶解度大致规律? 、为半径较小的阴离子,从阴离子半径增大,越来越不匹配,所以溶解度越来越大.而，则为半径较大的阴离子,从阴离子半径增大,越来越不匹配,因此与A离子形成盐的溶解度从上到下越来越小。对其他族的

11、阳离子和阴离子也可根据巴索洛经验规律加以预测。如下列的阳离子与阴离子可组成稳定的化合物（符合电荷绝对值相等，半径相近原则）。 阳离子 阴离子8.2.6 盐的稳定性4.盐的热稳定性 (1).碳酸盐的热稳定性 一般碱金属盐具有较高的热稳定性，除了在高温下部分分解外，其余碱金属碳酸盐难分解。碱土金属碳酸盐不稳定，按下式分解： 碳酸盐的热稳定性也可用离子极化观点来说明： 在中，既存在中心C原子对周围的作用，也存在对的作用。阳离子电荷愈高半径愈小，极化力愈强，愈容易从中夺取；成为MO。同时放出，表现为的热稳定性愈低，最易发生分解。【问题1】解释碱土金属碳酸盐的分解规律。 在碱土金属碳酸盐中，阳离子半径从

12、至增加，极化力随之降低（Z/r下降），即对的作用力随到减弱，热稳定性随之增加。的热分解温度由族往下逐渐升高，这与实验结果相一致，见下表。 碳酸盐分解温度/K<373813117315631663【问题】为什么碳酸氢盐十分不稳定？ 因为其中半径较小，极化能力特别强，所以碳酸氢盐不稳定。碳酸氢盐都不及碳酸盐稳定，碱金属的碳酸氢盐受热时即分解为碳酸盐：(2).硝酸盐热稳定性 碱金属硝酸盐热稳定性低，在一定温度下就会分解。 8.3 重要单质与化合物8.3.1 单质的性质重要单质与化合物 1.单质的性质 (1).物理性质碱金属和碱土金属都是低熔点、低硬度的轻金属。除铍、镁较硬外，其他金属均较软，能

13、用刀切割。它们均具有金属的外观及良好的导电性。 (2).单质的化学性质IA、IIA族金属有很强的活泼性，都能同卤素、氧及活泼非金属发生反应，大多数能与氢、水作用，生成的相应化合物（除锂、铍的某些化合物外）一般是以离子键相结合。如NaH、等为离子型氢化物，而和为过渡型氢化物。与水之间的反应在实验室用来除去溶剂或惰性气体（如、Ar）中的痕量水： 【问题1】可用此脱去大量的水吗？ 不适合于脱除大量水，由于该反应为剧烈的放热反应，产生可燃性氢气是相当危险的。 锂、钠、钾分别投入水中，除锂外，反应非常激烈，同时放出大量的热。 碱金属和碱土金属（铍和镁除外）均溶于液氨，形成具有导电性的蓝色溶液：蓝色是由溶

14、剂合电子跃进引起的。碱金属的液氨溶液可以采用蒸发方法回收金属。金属的氨溶液是一种能够在低温下使用的非常强的还原剂。 【问题2】此蓝色溶液的磁性如何？ 此蓝色溶液（稀溶液）具有顺磁性，并随碱金属浓度的增加，顺磁性降低。随金属溶解量的增加，溶剂和电子配对作用加强，顺磁性降低。 液氨中碱金属同氨也有生成氨基化物的慢反应： 式中M=Na、K、Rb、Cs。如果在体系中有催化剂（如过渡金属氧化物、铁盐）存在时，反应会十分快速地进行。碱金属有很高的反应性，在空气中极易形成的覆盖层。（） 要将它们保存在无水煤油中，锂保存在液体石腊中。（密度小，能浮在煤油上） 碱土金属的活泼性不如碱金属，铍和镁表面形成致密的氧

15、化物保护膜。 8.3.2 氧化物和过氧化物2氧化物、过氧化物、超氧化物、臭氧化物 IA、IIA族金属能形成各种类型的氧化物：正常氧化物、过氧化物、超氧化物、臭氧化物，它们均为离子型化合物。 (1).氧化物 Li和IIA族金属在氧气中燃烧生成氧化物。钠、钾在空气中燃烧得到过氧化物。因此它们的氧化物需用其它方法制备。如Na还原，K等还原等得相应的氧化物。碱土金属的氧化物可以通过其碳酸盐或硝酸盐等的热分解来制备：除BeO为两性外，其它碱金属碱土金属氧化物均显碱性。经过煅烧的BeO和MgO极难与水反应，它们的熔点很高，都是很好的耐火材料。氧化镁晶须（极细的纤维状单结晶）有良好的耐热性、绝缘性、热传导性

16、、耐碱性、稳定性和补强特性。用作各种复合材料的补强材料。超细氧化镁的活性高，烧结效率高，常用作烧结精细陶瓷，各种陶瓷的烧结助剂、稳定剂和各种电子材料用的辅助材料，也可作为橡胶、塑料等材料的特殊添加剂。 (2).过氧化物 IA、IIA族金属（除Be外）都能生成离子型过氧化物，但其制备方法各异。 的工业制法是将除去的干燥空气通入熔融钠中，控制空气流量和温度即可得到（纯的 为白色，因其中常含有而呈淡黄色）。 与水或稀酸反应产生，随即分解放出。 自测：写出上述反应的方程式? 所以可用作氧化剂、漂白剂和氧气发生剂。与反应能放出，故在防毒面具、高空飞行和潜艇中作的吸收剂和供氧剂。无水只能在液氨溶液中获得，

17、不能通过直接氧化制得。可以通过的脱水得到（制备的原料为、 ）。SrO、BaO和在一定条件下反应生成和。 也可作供氧剂、引火剂。 【问题1】问什么Li在空气中与氧反应，生成正常氧化物而不生成过氧化物和超氧化物？ 半径较小，与、半径不匹配；极化能力强，对、极化能力强，易生成正常氧化物。8.3.3 超氧化物和臭氧化物(3).超氧化物 超氧化物可通过下列反应得到： 碱金属超氧化物和、反应放出，被用作供氧剂。 【自测】请写出方程式? 【问题1】 由于、 反键轨道上的电子比多，所以、的键能小于（、的键能分别为142、298及498），因此8.3.4 氢氧化物3. 氢氧化物 IA和IIA族中除Be(OH)2

18、为两性，LiOH、Mg(OH)2为中强碱外，其余MOH、M(OH)2均为强碱性。（ROH 规则>>> ） 一般说来，M(OH)2的溶解度较低。MOH、M(OH)2的溶解度变化是从Li Cs；Be Ba顺序依次递增，Be(OH)2和Mg(OH)2是难溶氢氧化物。（巴索洛规则>>>） 电解碱金属氯化物水溶液可得到氢氧化物，工业上电解NaCl溶液得NaOH。根据电解槽的形式及电极材料不同，有隔膜法、汞阴极法和离子膜法。 作为强碱的碱金属和碱土金属的氢氧化物,有一系列的碱性反应,现以NaOH为例扼要予以说明： (1).同两性金属反应： (2).同

19、非金属硼、硅等反应： (3).同卤素等非金属作用时,非金属发生歧化： 氢氧化钠能与酸进行中和反应,生成盐和水。 【问题1】如何保存NaOH？ 存放NaOH时必须注意密封，以免吸收空气中的及水分。方程式如下： 【问题2】如何配置不含的NaOH溶液？ 可先配置很浓的NaOH溶液,在这种溶液中,经静置后即可沉淀出,而上面的清夜就是纯NaOH溶液。【问题3】为什么盛放NaOH溶液的瓶子要用橡皮塞子而不要用玻璃塞子? NaOH与二氧化硅发生缓慢的反应,生成硅酸盐会使瓶口粘塞。方程式如下： 8.3.5 盐类化合物碱金属盐类的特点4. 盐类化合物 (1).碱金属盐类的特点: a溶解性：绝大多数碱金属盐类易溶

20、于水。少数难溶于水的有离子半径小的锂盐，及由大阴离子和较大阳离子组成的盐,这些难溶盐可用于鉴定反应中。 【问题】请举出几个例子? 、（六羟基锑酸钠）、（高氯酸钾）、（六氯合铂酸钾）、（四苯硼酸钾）、（六亚硝基合钴酸钠钾）。 b.水合盐：相当数量的碱金属能以水合盐形成存在，依Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+离子半径的逐渐增大，形成水合盐的倾向递减。Li+盐有75%是水合的，K+盐只有25%是水合的，水合Na+盐比水合K+盐数量多，Rb+和Cs+的水合盐极少。() 这是由于Li+半径最小，水合作用特别强之故。c.晶体类型：绝大多数为离子晶体，只有半径特别小的的某些盐（如卤化物）具有不同程度的共

21、价性。 d.易形成复盐： 由于Li+半径特别小，难以形成复盐。 e.颜色：所有碱金属盐，除了与有色阴离子形成有色盐外（如KMnO4），其余都为无色盐。 f.热稳定性：碱金属盐一般具有较高的热稳定性。结晶卤化物：在高温时挥发而不分解硫酸盐：高温时既不挥发也难分解碳酸盐：除Li2CO3部分（1000k部分分解）外，其余部分均难分解硝酸盐：热稳定性低，在一定温度下就会分解相关方程式：g.水解性：除外，其他碱金属阳离子均难以水解。当晶体受热发生水解，产物为LiOH和HCl。8.3.6 盐类化合物碱土金属盐类的特点(2).碱土金属盐类的特点 常见的碱土金属盐类有卤化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐等。由于碱土

22、金属与碱金属相比离子电荷增加、半径变小。故其离子势增大，极化能力增强，因经它们的盐类具有某些特殊性，Be2+、Mg2+更为突出。 a.溶解性： 碱土金属的盐比相应的碱金属盐溶解度小，而且不少是难溶的。常常利用化合物溶解度的差别进行分离提纯。硫酸盐、铬酸盐的溶解度差别较大。例如是易溶的，而都是难溶的。 b.键型： 碱土金属在化合时，多以形成离子键化合物为主要特征。铍由于离子半径小，与IA相比电荷增大，且为2电子构型，极化能力增强，化学键中共价成分显著增加。铍常表现出与同族元素不同化学性质。BeCl2是共价型化合物，在气态为双聚分子；固体BeCl2具有无限长链结构。BeCl2可溶于有机溶剂中。和在

23、加热条件下按下式水解，说明它们的氯化物具有一定程度的共价性。 c.热稳定性： 由于M2+的极化力较强，IIA族盐的热稳定性较IA族的低，如碳酸盐的热稳定性较碱金属碳酸盐要低。热分解温度BeCO3<373K，而Li2CO3>1273K才发生分解。 d.颜色： M2+在晶体和水溶液中均是无色的。它们的有色盐是由带色的阴离子所引起的。如K2CrO4中的为橙色。8.3.7 锂电池和锂离子电池5锂电池和锂离子电池 (1).锂电池锂是高能电池理想的负极活性物质. 因它具有最负的标准电极电势。 锂电池具有电压高、比能量高、比功率大、寿命长、轻（周期表中第三号元素）的特点，应用于飞机、导弹点火系统

24、、鱼雷、电子手表、计算器、录音机、心脏起搏器等方面。 用于手机的锂电池 各种锂电池负极大致相同，把锂片压在焊有导电引线的镍网或其他金属网上。正极活性物质有SO2、SOCl2、SO2Cl2、V2O5、CrO3、Ag2CrO4、MnO2、TiS2、FeS2、Ag2S、MoS2、 VS2、CuS、FeS、CaO、 Bi2O3等。 锂十分活泼，不能用水作溶剂。 非水电池采用有机溶剂或非水无机溶剂电解液，锂熔融电池用固体电解质。常用的有机溶剂有乙腈、二甲基甲酰胺等（LiClO4、LiAlCl4、LiBF4、LiBr、LiAsF6等做支持电解质,非水无机溶剂有SOCl2、SO2Cl2、POCl3等可兼作正

25、极活性物质）。 以下将锂电池与其他电池的性能作一比较（表8-4）。 表8-4 锂电池与其他电池的性能比较 电池比能量 比功率 开路电压 /V工作温度 / 贮存寿命 /年(20) Li/SO23301102.9Li/SOCl25505503.7Zn/MnO266551.51Zn/HgO99111.3572(2).锂离子电池 锂离子电池由日本索尼公司于1990年最先开发成功，它是把锂离子嵌入碳（石油焦炭和石墨）中形成负极（传统锂电离用锂或锂合金作负极）。正极材料常用，也用和，电解液用 + 二乙烯碳酸酯（EC）+二甲基碳酸酯（DMC）。锂离子电池石油焦炭和石墨作负极材料无毒，且资源充足，锂离子嵌入碳

26、中，克服了锂的高活性，解决了传统锂电池存在的安全问题，正极在充放电性能和寿命上均能达到较高水平，使成本降低，总之锂离子电池的综合性能提高了。预计21世纪锂离子电池将会占有很大的市场。锂离子二次电池充放电时的反应式为： 8.4 制备8.4.1 单质制备制备 1.单质制备 A、A金属比较活泼,所以常采用两种方法:熔盐电解法和热还原法。 （1）电解熔融盐 如电解熔融NaCl制备金属Na。 电解用的原料是氯化钠和氯化钙（或氯化锶、氯化钾、氟化钠）的混合盐。 【问题1】为什么要加入CaCl2？ 若直接电解氯化钠，则不仅需要很高温度，浪费能源，而且电解析出的液态钠既易挥发，又易分散于熔盐中不好分离。但加入

27、氯化钙后，电解质的熔点明显降低（氯化钠的熔点为1074K，混合盐的熔点约为873K），防止了钠的挥发，并可减小金属的分散性，因为熔融的混合盐密度比金属钠大，液钠可以浮在上面。 此方法可以制备Li、Mg、Na、Ca、Be。 （2）高温还原 K、Rb、Cs常采用强还原剂还原。如： 【问题1】为什么相对不活泼金属可以把活泼金属置换出来？ 钠的沸点1155.9K，钾为1032.9K，反应先生成钠钾合金，在分馏塔中加热钠钾合金，钾沸点低，首先成为气体从反应体系中分离出来。 【问题2】为什么一般不用熔融盐电解制取K？ 钾沸点低易挥发，又易熔于KCl中难分离，而且在电解过程中产生的KO2与K会发生爆炸反应。8.4.2 重晶石制备其它钡盐2.重晶石制备其它钡盐 重晶石主要成份是BaSO4，是制备其它各类钡盐的原料。【问题3】直接用BaSHNO3制备Ba(NO3)2好吗？ 不好！因为还会发生HNO3氧化BaS中的S2-，造成原料浪费和环境污染，正确方法是向BaCO3中加入稀HNO3制备Ba(NO3)2。8.5 S区元素的生物作用S区元素的生物作用 在所有碱金属与碱土金属中，许多元素与生命过程密切相关。锂、钠、钾、镁、钙均是生物体必需的常量元素,在生物体内发挥重要作用。 1.锂 锂在大多数生物有机体中含量比钠、钾低，一些植物（如烟草）没