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文档简介

1、维晋资讯 黠川6纤维夙合材料rfe.3acw 9 /1FIBER COMPOSITESSep.t20(M湿法缠绕用次中温固化的环氧树脂配方苏祖君I梁国忠2曾金芳I王华强I(】航天科技集团网院四十三所.710025)(2江商工业匸程职业技术学院,337055)摘要釆用自制枚性液态芳香胺制得种低粘度次中温固化环氧树脂悴系,通过不同升溫速率下的固化过程 RSC扌I描.研宛了该体系的固化反应动力学.井据蔑优化了悴系的固化制度.結果粪明*该体蔡的表观固代反应姑 代能为iKMU/moL反应缭数曲0,關。固址度和FT-【H测试表明+体系可在90七的次中温环境中达到固化完全口 体系编合性能代良,可満足绘合材料

2、湿法缠绕成型对烏性能树脂基怵的要求* 关键词 湿法耀绕.次中温固化环氧树脂Study on the Low - moderate Temperature Curing EpoxyFormula Used in Wet Winding ProcessSu Zujun1 Lang Guozhong2 *ng Jinfang1 Wang Huaqiang1 (1,71* 43"1 lamitute of the Fwnh Academy of CASC, XT an 730025, Chirta) (2 Jianpci Industry and Engineering Pn品isiorul

3、 Technology Institute* Jiangxi Pingxiai塔 + 33055) ABSTRACT In thiis artLcl?t a low viscosity epoxy resin curing system under low 一 moderale temperalyne is ai?quiredl by adopting a liquid mmMir amine made 曲 ouraelve. Hie DSC lannlyifii呂 亟 usedi Io study the curing rrtartioni kiiwiics of this resin se

4、ston . Results slww that the surface active eneij列 of this cuiing system is 38.54U/mol and the reactiarii order 0.84 B The tesl the curing degree and FT - IR show lhat the resin co he cured completely under low - moderate lempprature, Tlhe muJdple properties d" this epnxy rein curing 吕yMem are

5、excellent and can iwet the requiirment of the wet winding process.KEYWORDS wel winding, coring under low 二 moderate lemperatuir, eposy iP&iin维晋资讯 维晋资讯 u- i I刖吕湿法缠绕成型是指增强材料经过树脂说渍后宜 接缠绕在芯模上,经固化后成型的一种复合材料成 型方法由于省去了干法缠绕成型中的预浸带制 作工序.因此湿法缠绕成型可提高制品生产效率.有 效降低生产成本。目前湿法缠绕技术是航空航天 等高性能复合材料成型的重要方法,获得了广泛应 用口适

6、用树脂基体的研制是湿法缠绕成型技术顺利 实施的重要保证。在缠绕过程中为了保证增强纤 维充分浸透”要求采用的树脂基休要有较低的粘度' 并在缠绕环境温度下保持较长时间的低粘度状态* 即具备较氏的适用期I环氧树脂以其卓越的综合性 能在先进复合材料领域获得了广臣地应用,环氧 树脂及其固化剂的品种较为丰富,然而当将其配合 作为湿法缠绕成壁基体吋,一般存在工艺性和使用 性间的矛盾口对此*人们做r大量的工作并研制出 了一系列湿法缠绕成型用环筑树脂配方炉叫然而 由于原材料等的限制,这些配方仍普遍存在配制工 艺复杂、组分价格高、固化温度高以及适用期较短等 缺点难以进一步大规模的推广应用。本研究以通用型环

7、氧树脂E - 51为主体树脂* 采用自制改性液态芳香胺为固化剂,制得一种低粘 度次中温固化环氟树脂休系。通过-淀温度下的粘 度变化.研究了体系的适用期:通过不同升温速率下 的DSC扫描丫研究了体系的固化反应动力学,并据 此对固化制度进行优化;通过丙酮萃取法测试了体 系的固化度:测试了体系固化物的红外光谱"结果 表明,休系在该固化制度下可达到完全固化相关 试验表明体系综合性能优良町满足复合材料湿法 缠绕的要求2实验2.1主要原材料E-51环氣树脂:无锡树脂厂669活性环軌稀萍剂:无锡树脂厂;改性苦香腰:棕红色粘殉液悴,活泼氢当量 L13,自制;苏榊赫尊:配进第绕用战中温固化的坏扯樹脂配

8、方促进剂:DMP - 30o2.2浇铸体制备按等当童原则确定固化剂用量,配比见表lo 按表1称駅好各组分并混合均匀,预热10分钟除去 气泡后浇注入经过预热的模具内,按一定固化制度 升温、保温。固化结束后自然降至室温脱模后打磨 平整。喪1次中谧固化环氯韵脂体系配方纽分E-5I 磁DMP-M)质常餐比(窈55455012.3仗器设备圧性能分析测试粘度测试:采用NDJ- I型旋转粘度仪上海天 平仪器厂;DSC测试:采用美国TA公司产DSC-2910型 DSC 测试仪,分别以 S/min JOX/min J5X/min 的 升温速率对体系固化反应过程扫描测试;固化度测试:以丙酮萃取法进行测试;虹外光谗

9、:采用PeAin - Elmer 2000JT- IK进行 测试;浇铸体性能:采用日本岛津电子万能材料试验 机按相应GB标准进行测试。3结果与讨论3.1体系适用期3J J 体系粘度导稀释刑种类和用量关系为保证增强材料被充分浸透,树脂必须有较低 的初始粘度,若初始粘度较高”休系的适用期会变 短。为防止固优后出现较多气孔第响复合材料性 能湿法编绕用树脂不允许在体系中添加非活性稀 释剖來降低粘度,为此人们开发岀了含有一个或一 个以上坏氧基团、粘度较低的活性稀释剂。这类稀 释剂由于可参与固化反应是终进入固化物的奁联 网络,在添加适鼠的情况下对固化产物的性能无显 著影响。而含单官能团的活性稀释剂”类似于

10、自山 垄聚合中的分子链交联终止刑,大帚添加时必然降 低体系交联产物的交联度,从而影响休系的性能克 坏氧活性稀释剂669(乙二醇二缩水廿油醋)含有两 个坏氧活性基团,是一种常用环氧树脂稀释剂,其价 格便宜、室温下粘度较低。669对E - 51的稀释效 果曲线见图L从图1可见.添加少量的669即可显著降低E -別的粘度。但考虑到固化剂为一种粘稠液体,而 669分子中含有两个官能团和较长脂肪锻能够在 不过度降低其它性能的情况下同时增加固化产物 的柔韧性因此可按需要大昴添加该稀释剂。结合 浇铸休力学试验结果最后选择添加比例为669:E -51 =9:llo669/E-51K质量比图丨 矽对E-5I的林

11、释玻果I温度为30T)3J.2 体系适用期的测定釆用麓转粘度计测走了 30兀下体系粘度和时 间之间的关系(见图2)。由图2可以看岀*休系初 始粘度为0.345Pa*ST6小时之内粘度变化缓慢.这 大概是由于经过改性芳香胺、其中的怕胺已转变为 仲胺*固化反应活性降低所致。召小时之后”体系粘 度迅速上升至g川上失去利用价值。因此, 体系的适用期在6小时左右克3 + 2休系固化反应动力学分 81tl5T/min JOT/min 及 l5T/rdn 的升温 速率对体系的固化反应过程进行DSC扫描*得出不 同升温速率下的固化反应起始温度(Ti)、峰顶温度 (Tp)、峰终温度(TO *结果见表2.

12、7;2体乘在不同升温速事下的税扫描结果升温連率(PAnin)TPCC)TE58212517010舅1471515I0615920r?Kisslngrr81认为峰值温度和升温速率之间有如 下关系式:200* 年dLln/?/ V)/d(l/Tp) = £;/?式中:0一升温速率(K/min);坊一峰值温度(K);R理想气休常数S.314kJ/Tr»oi/K; E表观活化能(H/mol) DW-ln(/V)对作图,可得到一直线,见 图乩从图3可知该宣线的斜率为4&XIO1,因此体 系的表现固化反应活化能为:8.314冥12 = 38.45 kj/mol63.3.2固化度

13、测试配制一定量的该树脂体系,分别按®:70X/2h TOP/Sh和:兀弋/恥恥七/鮎的固化制度固 化,以丙窗萃取法测试固化度,结果前者为94.3%, 后者为W + 5%0分别测试两种固化制度下的固化 物和刚配制的胶液的红外光谱,结果见图&由图6可见,休系经90T、6h固化后坏氧基团 特征吸收峰(910.88001-')已消失,结合固化度测试 结果,表明体系在固化制度程下可完全固化。维晋资讯 维晋资讯 维晋资讯 图6固化物和粉卍制胶紙的红外光谱图 固比制度 a:70T/2h9QT/6h: b:?o花“hT弋橹h;饥新配制的胶sn(下转第29页)对于热固性树脂的固化反应,

14、可恨据Cmiw经 验方程,通过DSC法求其固化反应级数。Z 经验方程为:d(lnj3)/d(l/J;)= (£/鈕+ 27;)式中升温速率(K/min);7;峰顶温度(K”相一固化反应级数;R理想气体常数&314kJ/i/K; E表观活化能(kj/mol)口以呻对1/7;作图,可得图4所示的一条直线、 并可得岀该直线的斜率为-5.53xltfo当2nR >7;时,该斜率值即为- E皿 丙此体系的固 化反应级数肌为0”84。3日体系的固化制度优化及固化度测试3.3J 固牝制度优化热固性树脂的固化工艺实际上一般是在恒定 温度下保温进行*而DSC分析采用的是等速升溫 法,且对

15、同一树脂体系采用不同升温速率时*DSC曲 线峰值特征温度不同*为消除其影响,一般需应用 外推法求取升温逮率为零时的峰值特征温度,以此 优化体系固化温度o从表2数据外推作图见图5。 由图5可得,当升温速率为零时,体系的峰始温度为 68汇峰值温度为100兀。由此,结合相关冥验,体 系固化温度范围可定为70Tl00To维晋资讯 范上华等:生产理爼护蠱料存在的同題擬讨维晋资讯 维晋资讯 S9-9ITILS- 12.0m k2MPiABC由于F催化剂树脂不经常生产,注氧系统长期 放置系统中的阀门及管线陈旧*阀漏较为严重,为 此用装置生产F产品时,应对注氧系统进行全面检 查,确保满足生产要求"5

16、.4切換过程中严格控制H/G和Q/Q比当反应建立时,C/G不能超过0.09,F4催化剂 共聚能力较强,是M-1催化剂的4-5倍,如丁烯 量较大发生共聚,形成帳度非常低的产品,可能造 成树脂粘稠*导致结块。在注入硅胶循环时必须保 证有一股循环气放出,带出反应中的丁烯-4使丁 烯浓度在反应建立之前降到0.09以下“在注人硅胶循坏时,需保证为0.30,防止 低指数的凝胶形成,在反应建立后,置换2个床层, 将氢气切断,使H/G降到0 J ,往置换6* 8牛床层 后,出/Q降到4 3 - 0.08,在反应稳定后将H/Q 降到0/0U5.5生产过程严格控制反应器料位由于M- J催化剂和F-4催化剂生产的产

17、品 堆枳密度不同,要准确控制反应器料位料位控制在 膨胀段下0.5m防止膨胀结片。如果反应器膨胀段 温度变化,可将料位提高设定料位的10%,冲刷膨 胀段,5.6确定控制指标需确定的控制指标见表2o暑2 DFDA-754O±产控制揭标反应压力反应温度 反应器料悅 乙烯分压 Q/C;比 時口比 殳瞠 注:A农分別是捽耕暈6结束语大庆LLDPE装置成功的解决电缆护套料生产 过程中的难题,生产出性能优良的产品,填补了国内 电信行业的市场需求,为装置大批it生产DKDAf 7540提供技术储备舟为国内同厅企业开发该产品 提供了依据。參考文献1桂扭制聚乙皤柯脂廉茸应用.北京:化学匚业出版料+观.4

18、40 2汝定一.塑料工0于册聚烯疑北虑:化学工业出版社*1999.428维晋资讯 维晋资讯 (上接第第頁)3.4体系的综合性能分别按相应标准测试了经7O£/2hf 90七/6h固化后的怵系的机械及时热性能,结果见表3。*3发中温固化环氯树脂休蘇的性能拉扁度屉怦核港断裂世忡事弯曲强僭弯曲醍U右石挠该廿?啊热 冋 他) 隔、3 (nm) m90.63.54 ,丹 1342.7425 的由表耳可见,该环氧树脂体系具有优良的综合 性能,能够满足奇性能复合材料湿法缠绕成型对树 脂基休的要求“4结论(1) 利用自制改性液态芳香胺研制的一种低粘 度次中温固化环氧树脂体系该体系适用期长、综合 性能优艮适于复合林料湿

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