高分子复习资料

1、乙烯。当单体聚合了一半时，向体系中加入1.8g H2O,然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算（1）水终止的聚合物的数均分子量；（2）单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量；（3）最后所得聚合物的分子量分布指数。2. 有下列所示三成分组成的混合体系。成分1:重量分数=0.5，分子量=l X 104 成分2:重量分数=0.4，分子量=1 X 105。成分3:重量分数=0.1，分子量=1 X 10AA BB A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0 A3中A基团数占混合物 中A总数（）的10%试求p=0.970时的耳以及耳=200时的p。求：这个混合

2、体系的数均分子量和重均分子量及分子量分布宽度指数。3. 某一耐热性芳族聚酰胺其数均相对分子质量为 24116。聚合物经水解后，得 39.31%（质量百分数）?对苯二胺，59.81%（质量百分数）?对苯二甲酸，0.88%苯甲酸 （质量百分数）。试写出聚合物结构式和其水解反应式？计算聚合物的数均相对分子质量瓦二？4. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%, p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？5. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸 1.5%, p=0.995或0.999时聚酯的 聚合度多少？7. 对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的

3、平均分子量和反应程度，设平衡常数K= 4。8. 要求制备数均分子量为16000的聚酰胺66,若转化率为99.5%时：(1) 己二酸和己二胺的配比是多少？产物端基是什么？(2) 如果是等摩尔的己二酸和己二胺进行聚合反应，当反应程度为99.5% 时，聚合物的数均聚合度是多少？9. 由1mol 丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，(1) 两基团数完全相等，忽略端基对数均分子量的影响，求终止缩聚的反 应程度P;(2) 假定原始混合物中羟基的总浓度为 2mol，其中1.0 %为醋酸，无其它 因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度时所需的反应程度。10. 某一耐热性芳族聚酰胺数均分子量

4、为 24990,聚合物经水解后，得38.91 %wt对苯二胺，59.81 %对苯二甲酸，0.88 %苯甲酸。试写出分子式，计 算聚合度和反应程度。11. 从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均分子量和反应程度，设平衡常数K= 4。12. 将邻苯二甲酸酐、季戊四醇、乙二醇一摩尔比为2.00 : 0.99 : 0.01进行缩聚，试求：a 平均官能度b .按Carothers法求凝胶点。c.按统计法求凝胶点。14. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等试求：a.平均官能度 b.按Carothers法求凝胶点c.按统计法求凝胶占八、15.

5、 邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试求（1）平均聚合度；（2）按Carothers法求凝胶点；（3）按统计法求凝胶点。16. 假设由邻苯二甲酸酐，苯三酸和甘油组成的聚合体系中，三种单体的摩 尔比分别为第一种是3： 1： 3,第二种是1： 1： 2.请用Carothers法分别预测 两种聚合体系的凝胶点；请再用 Flory法分别预测聚合体系的凝胶点17. 邻苯二甲酸和甘油的物质的量之比为3： 1.97，试用Carothers法和Flory统计法计算凝胶点。18. 分别用Carothers法和Flory法计算下列混合物的凝胶点。邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.

6、002。（ 10分）20. 用甲苯二异氰酸酯，乙二醇，丙三醇为原料，若按物质的量配比3.5 :1.5 : 2进行逐步聚合反应时，试判断当反应程度P=0.84时，分别用Crothers法和Flory法计算它们是否会出现凝胶？若未出现凝胶，计算产物的数均聚合 度。21. 计算下列混合物的凝胶点。（1） 邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50:0.98（2） 邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.00222. 试计算丁二烯在27 C、77 C、127 C时的平衡单体浓度。已知丁二烯的-AH° = 73kJ/mol , AS= 89J/mol K23. 在一溶液聚合体系中，某

7、单体浓度 c(M)=0.2mol/L ,某过氧化物引发剂浓度 c(l)=4.0 x 10-3mol/L , 60C进行自由基聚合。已知 kp=1.45 x 102L/mol s, kt=7.0x 107 L/mol s, f=1,弓I发剂半衰期 也厘=44h0(6分)求初期聚合速率叫?(4分)初期动力学链长* ?(4分)当转化率达50%寸所需的时间？24.单体溶液浓度c(M)=0.2mol/L，过氧化物引发剂浓度 c(I)=4.0 x 10-3mol/L ,在60C下加热聚合。如引发剂半衰期为弘=44h,弓I发剂效率f=0.8 , kp=145L/mol s, kt=7.0 X107 L/mo

8、l s，欲达到50%专化率，需多长时间？25.2.0 mol/L 苯乙烯的二氯乙烷溶液，于 25C时在4.0 x 10-4 mol/L硫酸存在下聚合, 计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.0 x 10-5 mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。参数：数值kpL/(mol S)7.6kt1 (s')自发终止4.9 x 10-2血(s-1)与反离子结合终止6.7 X 10-3ktr,M (L/mol s)1.2 X 10-1Cs(25 C,在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂)4.5 X 10-226. 某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行

9、溶液聚合反应，已知 单体浓度为1.0M, 一些动力学参数为f k d=2X 10-9s-1,kp/kt1/2=0.0335(L mol s)1/2。若聚合中不存在任何链转移反应，引发反应速率 与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算：(11分)(1) 要求起始聚合速率(Rp)o>1.4 X 10-7mol/L s，产物的动力学链长v >3500时，采用引发剂的浓度应是多少？(2) 当仍维持(1)的(Rp)0，而v >4100时，引发剂浓度应是多少？27. 以BPO为引发剂，60° C下苯乙烯在苯中聚合，已知苯乙烯的浓度为400mol/L，BPO浓度为 5

10、X 10-4mol/L，Kp=176L/ (mol-s )，Kd=3.24X 10- 6Lmol/s，Kt=3.58 X 107L/(mol.s);f=0.70 求 引发速率和聚合反应速率；(2) 动力学链长。28. 以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。若比=7.6L/mol s，自发链终止速率常数4=4.9 X 10-2s-1，向单体链转移的速率常数 j =1.2 X 10-1L/mol s，反映体系中的单体浓度为200g/L。计算聚合初期聚苯乙烯的分子量。29.100毫升无阻聚物存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242克过氧化二苯甲酰，并在60C下聚合。反应1.5小时后得到聚合物3克

11、，用渗透压法测得其分子量为831500 (已知60C下BPO勺半衰期为48小时，引发效率为0.81,C为0.02 , C m为0.1 x 104 ,甲基丙烯酸甲醋的密度为 0 .930g/ml)。试求(1 )甲基丙烯酸甲酯在60 C下的k：/kt值;(2 )在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。13130. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol*L -,过氧类引发剂浓度为4.0 10- mol*L-, 在60E下聚合，如引发剂半衰期 44h,引发剂效率f=0.80 , kp=145 L*(mol*s)- 1, kt=7.0 107 L*(mol*s) -1,欲达到50%专化率，需多长时间？31.

12、醋酸乙烯在60° C下，以AIBN为引发剂进行本体聚合，其动力学数据 如下：K=1.16X10-5S-1，Kp=3700升丨 mol?S, K=7.4"07升丨 mol?S,【Ml=10.86mol I L，【I l =0.2010-8mod L，C=1.91x10-4，偶合终止占双基终止的90%试求出聚醋酸乙烯的数均聚合度。(f按1计算)32. 以BPC为引发剂，60T时引发苯乙烯聚合，已知苯乙烯 0.887g/cm3，引 发剂用量为单体量的0.108 %，引发剂效率为f=0.8,产物聚合度为2800,聚合 速率为0.282*10-3mol/L在体系中自由基寿命r =0.

13、86秒，试求欲达到50%转 化率时，需要多少时间？33.25 C在THF中，用n C4H9Li作为引发剂引发丙烯腈聚合，已知单体浓 度0.95mol/L，引发剂浓度为0.005mol/L,总体积为1L。1) 若反应到3/4时用36mg水终止，求水终止的聚合物的平均分子量2) 若聚合5s时，单体浓度为6.28 x 10-3mol/L,求10s时聚合速率和聚合度34、2.0 mol/L 苯乙烯的二氯乙烷溶液，于 25C时在4.0 x 10-4 mol/L 硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.0 x 10-5mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利

14、用下列数据。 (10分)参数：数值kpL/(mol S)7.6ktl(s-l)自发终止4.9 x 10-2kt2(s-1)与反离子结合终止6.7 x10-3ktr,M(L/mol s)1.2 x 10-1Cs(25C，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂)4.5 x 10-235. 已知过氧化二苯甲酰在60 C的半衰期为48小时，甲基丙烯酸甲酯在60 r的kp / k t=1x 10-1 ( mol . s )。如果起始投料量为每 100ml溶液(溶剂为惰性)中含20克甲基丙烯酸甲酯和0.1克过氧化苯甲酰，试求(1) 10 %单体转化为聚合物需多少时间？(2) 反应初期生成的聚合物的数均聚合度(60

15、r下85 %歧化终止， 15%偶合终止，f按1计算)。36. 用ABIN作引发剂(浓度为0。1mol/L )，使苯乙烯在40C下于膨胀计中进行聚合，用N,N-二苯基-N-2,4,6-三硝基苯肼自由基(DPPH作阻聚剂，实验结果表 明，阻聚剂的用量与诱导期成直线关系，当DPPH用量分别为0和8x 10-5mol L-1时，诱导期分别为0和15min。已知：ABIN在400时的半衰期t1/2=150h,试求ABIN的引发效率f。37 以过氧化二苯甲酰作引发剂，在 600进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：(1) 600苯乙烯的密度为0.887g/mL(2) 引发剂用量为单体重的0.109 %(3)

16、 Rp= 0.255 X 10-4 mol/L s(4) 聚合度=2460(5) f = 0.80(6) 自由基寿命t= 0.82s试求kd、kp、kt，建立三个常数的数量级概念，比较M和M 的大小，比较Ri、Rp Rt的大小。全部为偶合终止，a= 0.5 (三)38. 将1.0 X 10-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入 2.0mol的苯乙 烯，溶液的总体积为1L。假如单体立即均匀混合，发现 2000秒钟内已有一半 单体聚合，计算在聚合了 2000秒和4000秒时的聚合度。39、把2.0 X 10-3 mol的萘钠溶于THF中，然后迅速加入1mol的苯乙烯，溶液 的总体积为1L。假设

17、单体立即均匀聚合，发现 2000秒钟内已有一半单体 聚合，计算：(1)聚合速率常数kp；( 2)在聚合了 2000秒和4000秒时 的聚合度苯乙烯和萘钠的浓度分别为测得苯乙烯的浓度为1.73 X 10"1c.10s的数均聚合度SBS三嵌段共聚物。单体总量是40. 将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中0.2mol/L 和 0.0001mol/L.在 25 下聚合 5s , mol/L.试计算：a. 增长速率常数b. 10s的聚合速率41. 以CHLi为引发剂，环己烷为溶剂，合成600克，假定单体转化率为98%当S/B=60/40 (质量比)，数均分子量为1 105g/mol.试计算苯乙烯和

18、丁二烯各需要多少克，需要0.4mol/l的GH9Li溶液多少ml?42. 苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5°C下进行自由基乳液共聚时，其r 1=0.64，r 2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和251l/(mol*s)。要求（2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小（3）做出此共聚反应的Fi-f i曲线（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？43. 甲基丙烯酸甲酯的浓度为7mol dm-3 , 5-乙基-2乙烯基吡啶浓度为 2mol dm-3,竞聚率r1=0.40 ,r2=0.6。（ 1）计算聚合共聚物起始物组成；（2）求共聚物组成与单体组成

19、相同时两单体摩尔配比。44、苯乙烯的浓度为6mol/L,竞聚率r1 =0.80,异戊二烯的浓度为2mol/L , r2=1.68，求聚合共聚物的起始组成（以摩尔分数表示），并写出共聚物瞬 时组成与单体组成的定量关系。45. 氯乙烯（r 1=1.67）与醋酸乙烯酯（r 2=0.23）共聚，希望获得初始共聚 物瞬时组成和85%专化率时共聚物平均组成为5% （摩尔分数）醋酸乙烯酯，分 别求两单体的初始配比。46. 苯乙烯（M）与丁二烯（M）在5 °C下进行自由基乳液共聚合时，其5=0.64 , 勺=1.38。已知：苯乙烯和丁二烯均聚，链增长速率常数分别为49.0和25.11L （mol s

20、）。请：（12分） 计算共聚时的链增长反应速率常数。比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。做出此共聚反应的珀曲线。47. 苯乙烯（M1）与丁二烯（M2）在进行自由基共聚合，其 n= 0.64, r 2=1.38。已知两单体的均聚链增长速率常数分别49和25.1 L/mol.s 。a）计算共聚时的交叉增长反应速度常数；b）比较两单体及两链自由基的反应活性的大小。48. 苯乙烯(M1和丙烯酸甲酯(M2在苯中共聚，已知r1=0.75 ,r2=0.20 , M1=1.5mol / L, M2=3.0mol /L。作共聚物组成 F1-f1 曲线，并 求起始共聚物的组成。49、计算苯乙烯在60C下乳

21、液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数=1.0 1015m,M=5.0mol ?L-1, =5.0 1012个(ml ?s)-1, p=176L(mol?s)-1。50、在一定条件下异丁烯聚合以向单体转移为主要终止方式，所得聚合物 末端为不饱和端基。现有4g聚异丁烯，可恰好使6ml浓度为0.01mol/l的溴 四氯化碳溶液褪色。计算聚异丁烯的分子量。51. 乳液聚合配方如下(理想体系)：苯乙烯 100g水200g过硫酸钾0.3g 硬脂酸钠5g。计算：a、溶于水中的苯乙烯分子数(ml 1)，已知：20E溶解度为0.02g/100g 水，阿佛伽德罗数NN=6.023 1023mol-1。b、单体液滴数(m

22、l 1)。条件：液滴直径1000nm苯乙烯溶解和增溶量共 2g，苯乙烯密度为0.9g?cm3。c、 溶于水中的钠皂分子数(ml 1)，条件：硬脂酸钠的CMC为0.13g?L-1， 分子量为306.5。d、水中胶束数(ml 1)。条件：每胶束由100个肥皂分子组成。e、水中过硫酸钾分子数(ml1)，条件：分子量为270。52、比较苯乙烯在60°C下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数 =1.0 1015ml-1，M=5.0mol*L -1， =5.0 1012个(ml*s) -1。两体系的速率常数相 同：kp=176L(mol*s) -1, kt=3.6 107L(mol*s)

23、-1。答案1.解：(1)单体反应一半时加入1.8g H2O,由水终止所得聚合物的分子量血为码=警驚鴛譽，響=0000活性中心摩尔数(2)单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念,即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数(若是数均聚合度，即 为所加上的单体的个数)，不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均 匀增长单体完全转化后全部聚合物的数均分子量 为(3) 已知在这一体系中存在两类分子，一是由水终止的大分子，另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子，且已知这两类分子的分子量分 布指数均为1,说明它们各自均为均一体系，分子量都是单一值，分别求出这两种分子的摩尔数和数均

24、分子量，即可求得HI.L由水终止的大分子，其摩尔数为 0.1mol，分子量为50000,单分没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.1mol，分子量为 150000，单分布最后所得聚合物的分子量分布指数为严CL1 + 0J_OLlBAi 哥亟=/=僅叫口也亦Ifn送迟恥2解:凸，乞N.迟吧迟BV肌050.4 0J-185X104丽.=LlFfAfi =吐5 x1q4 + O-43C1OS + OJxlO4 =14-5 xio4屈二軌麻二皿3.解答：取100g水解物为计算的标准其中含对苯二胺的 mol数为39.31/108=0.364;含对苯二甲酸的 mol数为59.81/166=0.

25、360；含苯甲酸的 mol数为0.88/122=0.0072；对苯二胺：对苯二甲酸：苯甲酸 =0 .364： 0.360： 0.0072 = 101 : 100： 2通过计算说明对苯二胺和对苯二甲酸非等摩尔比投料，同时还用苯甲酸作官能团封锁剂控制聚酰胺的相对分子质量。因此，该聚酰胺的结构式及水解反应式为验证:101x105= 39J1%对苯二胺在水解产物中占质量百分数为：2100x166= 59J81%对苯二甲酸在水解产物中占的质量百分数为：-2x122= (L88%苯甲酸在水解产物中占的质量百分数为：2Mn = 238x100 +106+210 = 241164.解：假设二元醇与二元酸的摩尔

26、数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mo,Nb=2mo，瓦二 0-D15 mol厂M2nNb + 2 町2+2*0015当 p=0.995 时，兀=H r1 + F-27P1+0.985= 7988一-2*0-M5 *0JS5当 p=0.999 时，兀=H r1 + F 切1+0.985=116_9«11-0852 *0-985 *0_9995.解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为 1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。N=2mol, N)=2mol,兀二“廿 mol2 2 + 2*0015当 p=0.995 时，Y -14 r1+0-985= 79_88J

27、 l + r-2fF1+085-2 *0_985 *0jW5当 p=0.999 时，Y -14 r1+0JT85= 116.98J l + r-27p+085-2 *0_985 *0_?996.解：NA0=NB0=3.0 A3中A基团数占混合物中 A总数（）的10%则A3中A基团数为0.3mol，A3的分子数为0.1 molNA2=1.35mol; NA3=0.1mol; NB2=1.5mol当 p=0.970 时,二=742-07*2_(04_ r- 2_-2X.=200 时，11 2-pf 2-2_OT4pp=0.973起始官能团数:N。N。7.解：设分离出20g水后，反应达到平衡的反应程

28、度为 p,此时分子量为*00011+«vAftOCO*6T HiOPN0t时刻官能团数：N)(1 P)N°(1 P)残留水分子数二生成的水分子数一排出的水分子数wN»=NP一18'二业"-亜=P"-必w 14 IfflSt 18x2根据:代入数据:巩尸05)P = 0771解得：牡斗_1Q7=4_4x=422_4数均分子量8. 解：聚酰胺66的重复单元的分子量是226故结构单元的平均分子量为 M=226/2=113_ Xn=M /Mo =16000/113=141.6_ Xn=(r+1)/( r+ 1-2rp)当 p=99.5%寸 Xn

29、=141.6故(r+1)/ (r+ 1-2rp)=(r+1)/(r+ 1-2r x 99.5%)=141.6接得：r=0.991当COOH/NH0.991时，聚合物的端基均是 NH;当NH2/COOH=0.991时，聚合物的端基均是COOH9. 解:(1) CO(CH)4COO(CH4OM= (112+88)/2=100 ,无=> P= (W800 由(2)依题意，醋酸羧基为2X 1.0 %= 0.02mol己二酸单体为(2-0.02 )- 2= 0.99mol/=1_99000J9+1 + 002骯二创卫_2根据 ？代入数据'解得 P= 0.982510. 解：在100g聚合物

30、水解产物中，有 38.91g对苯二胺，59.81g对苯二 甲酸，0.88g苯甲酸，它们的分子量分别为108, 166, 122。则各组分摩尔数为：各组分官能团数0.7206mol对苯二甲酸n a= 59.81/166 = 0.3603molNa= 2na= 2X 0.3603 =0.7206mol苯甲酸nc = 0.88/122 = 0.0072molNc = nc= 0.0072mol可见反应是以等摩尔比开始的，外加分子量调节剂，因此分子式为结构单元平均分子量 M= (106+132)/2=119其中ff=2xQ_am0-7206=00199S代入上式得11. 解答：设分离出20g水后，反应

31、达到平衡的反应程度为 p,此时分子量为*COOH+起始官能团数：NoNo残留水分子数二生成的水分子数一排出的水分子数wN» =NP一一- 18亠邑=P-(L51814 1Sx2根据:Xn =代入数据:¥05)P = 0771解得：元4.4ion阪 二 4_4x 二 422.4数均分子量12. 解答：由题意知-OH的基团数为：0.99 X 4+0.01 X 2=3.98-COOH的基团数为：2.00 X 2=4.00故：f=2 X (0.99 X 4+0.01 X 2)/(2.00+0.99+0.01)=2.653按Carothers法可得：按统计法可得:因为Pc = 2/f

32、 =2/2.653=0.754(0.99 X 4+0.01 X 2) /(2.00 X 2)=0.995P = (0.99 X 4) /(0.99 X 4+0.01 X 2) =0.9951/2c=1/r+r P (f-2)=1/0.995+0.995 X 0.995 X (4-2)=0.58013.解：已知环氧树脂的官能度 仁2，乙二胺的官能度f=4。等物质量时，两者分子比为2: 1, 故2 x 2 + 4 x 1J =用Carothers法计算Pc0 ,75用Flory方法计算Pe0_5»14.解:a、平均官能度：_3*24 2*31）甘油：八2）季戊四醇：2 1 1b、 Car

33、others 法:1）甘油:2）季戊四醇:= = = = 0749f "7c、Flory统计法:1）甘油:p匸二 一 “s 口心77/2）季戊四醇：15.解:（1 ）甘油体系3x2+2x35= 2_C57季戊四醇体系2x2-f4xp =0_833(2)甘油体系* 1p = 01749季戊四醇体系1Pe =(3)甘油体系r =Qmrr = ltp=lf = r+(/-2)rp 季戊四醇体系 (r+rp(/ 2)f16.解：1.第一种配比邻苯二甲酸酐苯三酸甘油平均官能度为3*2+1*3+3*3/(3+1+3)=18/7Pc=2心8/7)=0.8平均官能度为2*(1*2+1*3) /(1+

34、1+2)=10/4Pc=2/(8/10)=0.82.第二种配f=3 r =1(Pa)c = 1/1+1/3*1=1*3/(3*2+1*3) =3/91/2 =0.866P =1*3/(1*3+1*2)=3/5f =3r =(1*2+1*3)/2*3=5/6(Pa)c=1/(5/6+5/6*3/5)1/2=0.86617. 解:根据Carothers法f=2Na/(Na+Nb)=2*1.97*3心.97+3)=2.38(P)c=2/f=2/2.38=0.84根据Flory法r=Na/Nb=1.97*3/3*2=0.985p=11/2 1/2(P)c=1/叶rp(f-2)=1/0.985+0.98

35、5*(3-2)=0.7118. 解答:官能团比：COO04 - 2-9740 II = o 99 x 3 + I当量系厂幕;召中宜能团册摩尔數竺lfizrr=2J比非过翼筛官能团剜加2x2J74=150 I0J99 0_002 -丄2fi* (MnrttayyJ) = 2 =o_g3g=2J=r j_-昨厂 I试 j=p?19、解答：（3分）Carothers方程计算:沁和迥好3 = 2_=0 844J 2%150+0,98c f Z37（3分）Flory统计公式计算: 设邻苯二甲酸酐为丘、甘油为 哄 九 33x0.9821.50 =p = = = a 714c 厂十心-刼”P.98+0.98

36、(3-23V220. 解：因为 NAFA =4.0X 2=8,NB FB + NCFC =1.5 X 2+2X 3=9所以 r =8/9=0.778平均官能度=2 X 8/(3.5+1.5+2)=2.285Crothers 法测凝胶点：PC=2/2.285=0.875P < 0.875,不会出现凝胶现象。所以数均聚合度=2/( 2-0.85 X 2.285) =34.63Flory 法测凝胶点：p= 6 /9=0.667f=3所以 PC=/叶rp(f-2): 1/2=1/0.778+0.778 X 0.667 1/2 =0.878P < Pc ,不会出现凝胶现象。原料邻苯二甲酸：甘

37、油邻苯二甲酸：甘油：乙二醇单体配比1.50 : 0.981.50 : 0.99 :0.002官能团摩尔数1.50 X 2=3.00.98 X 3= 2.94两官能团非等物质的量1.50 X 2= 3.00.99 X 3+0.004 =2.974当量系数M竺4 23074 =CJ»13如甲官能团offl契P中官能团a的更磁1 （无 aAa分子）2_!T7二 0JW87非等物质的量时?非过重组份的官能团蓋7瘵斜息IS尔数啲"2" = 2J711j50+OjM + 0_«HA单体的官能度f332E* CcarotAs/r ii) - 了2=(LM42J712=

38、0_8382J5S71n iiatr+rpi,f -< O-Hxl jc(3 一2)'21.解:87=CL71022. 解：丁二烯：- H0 = 73 KJ/mol, - SO = 89 KJ/mol.KTe = - HO/(- SO+RlnMe)In Me =(- H0/Te- S0)27 C时，即300K时：ln Me = - 0.0777 Me = 0.925 (mol/l)同理：77 ° C 时，Me = 0.942(mol/l)127° C时，Me = 0.954(mol/l)323. 解： 根据题意c(M)=0.2mol/L , c(l)=4.0

39、x 10- mol/L可得= 4.375 x 10 s44 x 3W0此=气孕J?p =145x 广；：；, 严京（40辺（Ts 2 = 4.58x 10痔饭ML s）145 x 012解：=13 12x 0J75 x 1 严 x 7.0 xx (40x10解:町需就Q693.豁巫齐k EE24. 解：转化率达50%不属于稳态，不能用微分方程，需利用积分式求解（3分）转化率达50%寸,25.解：阳离子聚合速率方程为积分得b益弋裁昨（2分）3= = 4«1= 158400s, Kt = =5 = 4J75«10s1R= k pMM +=7.6 X 2.0 X 4.0 X 10

40、-4=6.08 X 10-3 mol /（ L S）该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 Rt= kt1 M+kt2M+ k tr,M M +M7_6x2_026. 解：(1)。-血丫加北"9尸杠严X1.0J>K73xl(rmod/££ 觇wtr PF3500=哪珊 * 血毘2血灯肘严ET严.pj 0 01M>/A rl 1巧A X73xlOT - /J. 1 lSxlO ?(2)4W0-0103 巧UPZxxltr4* U严 ri&JSxKT1/!；J?从FP考虑，需卩匚，而从*考虑，需9心，两者不能相交，不能同时满

41、足，无法选择合适的I，使(Rp)0和同时达到上述要求。27. 解答： 引发速率 Ri=2fKdl=2 X 0.70 X 3.24 X 10-6 X 5X 10-4=2.268 x 10-9(mol 丄-1.s -1)-2-6(Rp=Kp(fKd/Kt)lM=1.76 X 10 X (0.70 X 3.24 X 10 /3.58 X 7)1/2 X (5 X 10-4)1/2 X 400=3.96 X 10-4mol/ (L.S)(2)V=KpM -2(fKdKt) 1/21 1/2 =4367528. 解：已知kP=7 6 l/mobs .|M=2»0 g Zl=1_92 mol/l

42、ki=4 910 /s . kfcj«= 1 2 工 10“ l/(niDbs)因为采用的是惰性溶剂，故无向溶剂的链转移。欲求聚合初期形成的聚苯乙 烯分子量，可根据：进行计算。式中m为苯乙烯的分子量29.解:(1)A/ 100 9060(实验结果)£严气(春血179将M=9.3mol/I,l=0.001mol/I,f=0.81以及矗5"代入上式，则暫(2)有链转移时数均聚合度有以下关系/ 閃庇=S3153Cm =01x10 = 0血J/二1x1尸以及M匸 9冰入，得:(Xh =(戸为动力学链终止对数均聚合度的贡献。动力学链长I vx=rMnx5J56X1O5= 8

43、556若偶合终止分率为x,则歧化终止分率为1 X。5片芒故L 0 15 巧怖丄0羽 5%即60C聚合时，偶合终止的比例是15%，歧化终止的比例是85%30.解：Z=4J75 *l(r* = 0_01575fc当引发剂浓度随时间不变时:toi-ct1-0-500693-T=94Ar145 *2236*10_T *00632%转化率而变h応=咛宇X即Q - *5) rl70_8ArHPM31. 解：？= 心1?2 i?2,f=1,代入数据，?=47777.(Xn)k为动力学终止对X的贡献甚+D(X n) k= -=-=86867i =+C=0.0002025=493832. 解：依题意得M=0.8

44、87 X 1000/104=8.533I =M X 0.108 %X 104/242=3.96 X 10- mol/L偶合终止时Xn=2v =2800v =Rp/RiRi= Rp/ v =2.82 X 10-5/1400=2.01 X 10-8mol/L s又 r =M / Ri=0.86M =1.73 X 10-8mol/L-8-3-6 -1kd=Ri/2fI=2.01X 10 /2 X 0.80 X 3.96 X 10 =3.17 X 10 scoQkp=Rp/M M =2.82 X 10- /8.53 X 1.73 X 10 =1.91 X 10L/mol sRt=Ri/2M 2=2.0

45、1 X 10-8/2(1.73 X 10-8)2=3.36 X 107L/mol s当达到50%转化率时M=0.5M 0由 lnM q/M= k p (fk d/k t)1/2 I 1/2tLn2=1.91 X 102(0.80 X 3.17 X 10-6/3.36 X 107) 1/2(3.96 X 10-3) 1/2t5T=2.099 X 10s33. 解：1)单体初始浓度为 0.95mol/L，即M °=0.95mol/L 当反应到 3/4 时，M=0.95 X 1/4=0.2375mol/L又 36mg水为 0.002mol被水终止的引发剂为0.002mol,则剩余引发剂为0

46、.003molXn=n (Mq-M)/C=(0.95-0.2375)/0.005=142.5(142)Mn=m Xn=142 53=75262) 由 ln M q /M= k d Ct 得Ln0.95/6.28 X 10-3=kpX 0.005 X 5设10s时单体浓度为M1有 ln0.95/M 1=kpX 0.005 X 10则M 1=4.15 X 10-5mol/L, k p=200.76s-1所以 Rp=kM 1C=200.76 X 4.15 X 10-5 X 0.005=4.166 X 10-5mol/L sXn=(M q-M 1)n/C=0.95-4.15X 1O-5/O.OO5=1

47、9O34. 解：阳离子聚合速率方程为Rp= kpMM+=7.6 X 2.0 X 4.0 X 10-4=6.08 X 10-3 mol /( L S)该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 Rt= kt1M+kt2M+ ktr,M M+MT6x2_0WxlO-3 +6_7xlO-J tlixlO-1 x2jO存在链转移剂异丙苯时35. 解：（1） dJt» f 屮=O_ l?va 扎moi - s) Af二 2mol fUJ = °04加/“vi=2L6xl0mo/G j)10%单体转化相当于每升起始反应的单体为0.02mol。所需时间Q工molH-

48、_ _3- ,t 7_fi9xlO s 2_14Av=_5_.E=769（2）如不考虑转移终止对数均聚合度的贡献,斗5聶宀36. 解答:虫&聚剂）fixW5也a妙a砌上面刼r】a沁皆）/ =召二一5"吁=Q3472itddffl 2x1-28x10x0-137. 解：设1L苯乙烯中:(104苯乙烯单体的浓度M = 0.887 X 103/104 = 8.53mol/L为苯乙烯分子量)引发剂浓度1= 0.887 X 103X 0.00109/242=4.0 X 10-3mol/L(242 为BPO分子量)I £ IM代入数据2460 =耳円乌 425界旷2 =(j2*

49、rX8J3/OJ55xl(T*)解得：rLkd = 3.23 X 10-6s-110-410-6kp= 1.76 X 102 L/mol s102104kt = 3.59 X 107 L/mol s106108M = Rp/ k pM=0.255 X 10-4/(1.76 X 102X 8.53) = 1.70 X 10-8mol/L而M=8.53mol/L 可见，M»M -6-3-8R=2fkdl=2 X 0.80 X 3.23 X 10 X 4X 10 = 2.07 X 10 mol/L sR=2ktM 2=2X 3.59 X 107X (1.70 X 10-8)2= 2.07

50、X 10-8mol/L s 而已知 R=2.55 X 10-5mol/L s，可见 R»R = R38. 解：无终止的阴离子聚合速率为 RP=kpM-M以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心M-=C=1.0 x 10-3mol/L将 FP 式改写为一dM/dt=k pCM积分得 In(M o/M)=k pCt已知11=2000秒时，M°/Mi=2，代入上面积分式：In 2=k pX 2000 kpC=I n2/2000设当12=4000秒时，剩余单体浓度为M2In(M q/M 2)=kpCt 2=ln2/2000 x 4000=1.386/ M 2

51、= M q/4则反应掉的单体浓度为M q- M q/4=3M q/4根据阴离子聚合的聚合度公式An=nM/C(双阴离子n=2)C为引发剂浓度聚合到2000秒时，单体转化率为50%，则反应掉的单体浓度为50%Mq屜 nx 50%M/C=2 X 50%< 2.0/(1.0 X 10-3)=2000已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3M q/43屜 n X M q/4)/C=2 X (3/4) X 2.0/(1.0 X 10- )=300039、解答：无终止的阴离子聚合速率为Fp=kpM-M以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 M-=C=2.0 X 10-3moI/L将 Fp 式改写为一dM/dt=k pCM积分得 In(M o/M)=k pCt已知11=2000秒时，Mq/Mi=2，代入上面积分式：In2= k pC X 2000 kpC=I n2/2000kp=(In2/2000 ) / C =0.173设当12=4000秒时，剩余单体浓度为M2In(M q/M 2)=kpCt 2=ln2/2000 x 4000=1.386M 2= M q/4则反应掉的单体浓度为M q- M q/4=3M q/4C为50%根据阴离子聚合的聚合度公式 儿n=nM/C(双阴离子n=2)引发剂