环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合

1、收稿:2006年1月,收修改稿:2006年2月3浙江省科技计划项目资助(N o.2004C3105833通讯联系人e 2mail :zhiguozhang2004环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合3张治国33尹红(浙江大学联合化学反应工程研究所杭州310027摘要环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合产物在表面活性剂工业和聚氨酯工业得到了极为广泛的应用。本文综述了近几年来发展的用于环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合的各类催化剂体系,分别讨论了各类催化剂体系对环氧乙烷和环氧丙烷的不同作用机制,考察了反应物结构对反应活性和选择性的影响,重点介绍了配位络合催化剂体系在环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合反应中的应用,并指出了今后研究的

2、方向。关键词环氧乙烷环氧丙烷开环聚合反应机理配位催化剂中图分类号:O63115文献标识码:A 文章编号:10052281X (20070120145208Ring 2Opening Polymerization of Ethylene Oxide and Propylene OxideZhang Zhiguo33Yin Hong(UNI LAB Research Center of Chemical Reaction Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,China Abstract P olyether (primarily ho

3、m opolymers and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide which has the properties of excellent surface activity ,flexibility of hydrophile-lipophile balance (H LB and low toxicity has been widely used in surfactant and polyurethane industries.The progress in the catalytic ring 2opening polym

4、erization of ethylene oxide and propylene oxide is reviewed in this paper.The different catalytic mechanisms of cationic catalysts ,anionic catalysts and coordination catalysts are discussed respectively.The application of coordination catalysts in the catalytic ring 2opening polymerization is inten

5、sively introduced and the further research trends are pointed out.K ey w ords ethylene oxide ;propylene oxide ;ring 2opening polymerization ;reaction mechanism ;coordination catalysts1引言环氧乙烷和环氧丙烷可以发生开环聚合生成分子主链中含有醚键的高分子聚合物,称为聚醚。回顾聚醚的发展历史,自上世纪30年代聚醚问世以来,首先应用于非离子型表面活性剂领域;1939年美国Scretle 和W otter 合成出烷醇聚醚

6、非离子表面活性剂;1940年合成出烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂,然后,Du 2P ont 公司于1953年首次将聚醚应用于聚氨酯软泡;接着美国Wyandotte 公司于1954年推出丙二醇聚醚(牌号为“Pluronic ”和乙二胺聚醚(牌号为“T etronic ”。几十年来聚醚发展异常迅速,目前全球已达数百万吨的年生产能力,在表面活性剂工业、聚氨酯工业生产和人们生活当中得到了极为广泛的应用16。上世纪80年代以来,聚醚生产技术获得了很大的发展,开发了许多新型催化剂体系和新型聚合反应器生产工艺。本文对用于催化环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合的催化剂体系进行综述,以促进对该领域的进一步深入研究。根

7、据Lewis 的定义,醚键是一种特征性碱性强键。因而环醚的开环聚合反应只能用阳离子性物种来引发。就这一通则来说,三元环氧化物是一个例外。由于三元环的高度张力,用阳离子引发剂和阴第19卷第1期2007年1月化学进展PROG RESS I N CHE MISTRYVol.19No.1Jan.,2007离子引发剂都能使环氧化物聚合714。分子物种引发的环醚的开环聚合反应实质上还未发现,这是因为醚键固有的低反应性特点。已有报道的各种环氧化物开环聚合催化剂体系按聚合机理可分为3类:阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合。2阴离子开环聚合环氧化物的阴离子开环聚合可以用氢氧化物、醇盐、金属氧化物、金属有机化合物或

8、其他阴离子活性物来引发9,14。在阴离子开环聚合中,任何有活泼氢的化合物(如水、醇均可作为起始剂。引发反应被认为是环氧化物与碱金属氢氧化物或其醇盐作用产生了醇盐阴离子,而这种阴离子在增长阶段通过与单体分子的连续开环反应生成长链聚合物,一般认为此反应是链式反应7 ,8。如用引发剂RO -引发环氧乙烷的聚合反应时引发反应如式(1。然后进行增长反应:环氧化物的阴离子聚合反应具有活性阴离子聚合的特点,通常不发生终止反应。不对称环氧化物(如环氧丙烷的环氧环上有两个可能的亲核开环反应部位, 因而就可能有两种不同的增长物种,视反应在哪个部位发生而定。关于醇对环氧丙烷的碱催化开环加成反应的研究表明,进攻几乎总

9、是发生在空间位阻较小的碳22位(反应式4中路线2, 反应机理为S N 2反应。环氧化物的阴离子开环聚合体系中存在着起始剂与阴离子增长链之间的快速质子交换反应(式5。式(5中新生成的高分子醚醇和其它增长链之间也可能发生类似的质子交换反应(式6。这些交换反应使得每个起始剂分子都得以引发增长为高分子产物。根据引发、增长和质子交换反应的相对速率的不同,阴离子开环聚合可分为若干不同情况。若不存在质子交换反应,且引发反应远快于增长反应,那么在增长反应开始以前引发反应实质上已经完成,则所有聚合物链同时开始增长,并且增长同样的时间,这就导致了聚合物的分子量分布很窄。若引发反应比较慢,当其它的链还没有被引发时某

10、些链就已经开始增长,这时聚合反应有一引发期。在引发期随着引发剂转变为增长物种,反应速率逐渐加速,此时因为各种链在不同时间内生成,故而分子量分布将变宽。质子交换反应的影响取决于所加入的起始剂和高分子醚醇的相对酸度。如果两种醇的酸度近乎相同,那么在全部聚合反应过程当中都有质子交换反应发生,则聚合度降低,分子量分布变宽,但不影响聚合反应速率;如果起始剂ROH 的酸度远大于高分子醚醇,那么式(5中平衡将向右移动,此时反应倾向于首先将所有的起始剂引发起来,然后继续增长,这使得聚合产物的分子量分布较窄。在环氧化物的阴离子聚合反应中所得聚合物的分子量是相当低的(如环氧丙烷聚合所得聚合物的分子量小于5000,

11、只有环氧乙烷的聚合反应可以得到分子量高达4000050000的聚合物(更高分子量的产物用配位聚合得到。原因是环氧化物的阴离子增长反应的反应性较低,以及存在向单体的链转移反应。对环氧丙烷来说,向单体的链转移反应尤其显著。由于阴离子聚合环氧丙烷反应存在向单体的链转移,链转移的结果产生了丙烯基或烯丙基端基,增加了体系中聚合物链的数目,使分子量降低,分子量分布变宽。所以可以说对阴离子聚合环氧丙烷的链转移机理的研究由来已久15,16。Price 等17认为阴离子聚合环氧丙烷的链转移是一种消除反应,通过一个链的终止(转移从而形成双键(式7。Sim ons 18和Steiner 等19认为聚合产物中的不饱和

12、端基直接来源于碱催化下的环氧丙烷的重排反应,是一种链的引发,而不是一个链的终止。转移反641化学进展第19卷 应包括由环氧化物环上的烷基取代基夺氢,随之迅速发生裂环反应,生成烯丙基醚负离子(式8,9 。Sim ons 等指出, 烯丙基氧离子与丙烯基氧离子可相互重排。此观点的根据是环氧丙烷具有足够的酸性,可以和金属钠反应放出氢气。他们同时指出,如果加热未中和的碱催化环氧丙烷聚合物,在没有环氧丙烷存在时,不饱和度不变;在有环氧丙烷存在时,不饱和度增加。这证实了双键的产生是在环氧丙烷存在下的重排反应。G ee 等20 认为链转移是另一种重排反应,氢原子是从中间碳上失去的(式10,11。链转移反应所生

13、成的不饱和活性链可以继续引发环氧烷聚合。上世纪80年代初,美国C onoco 公司首先提出采用碱土金属的弱碱性催化剂体系可获得窄分子量分布的烷氧基化物,主要是采用氢氧化钡替代常规的碱金属氢氧化物2126。以后美国数家公司也相继开发了许多碱土金属化合物催化剂体系的专利技术27,28。这类碱土金属弱碱性催化剂包括锶和钡的氧化物、氢氧化物,钙、锶和钡的醇盐等。为缩短反应诱导期,进一步窄化产物,还在上述体系中复合某些助催化剂如酚、醛、羧酸和酸性磷化物等。关于碱土金属类催化剂能获得窄分布产物的原因,较为一致的见解是 “络合平衡理论”2933:聚醚分子与金属离子间存在某种络合作用, 由于碱土金属离子半径较

14、大,使其不易与聚醚链上的氧原子络合,且碱土金属原子所带电荷较多,如钡系催化剂中金属钡离子带有两个正电荷,因此体系中就有两个长链分子的聚氧乙烯醚阴离子环绕着该钡离子(式12。由式(12可见,由钡离子与两个聚氧乙烯醚阴离子形成的中间络合物,空间位阻较大,再进攻环氧乙烷比较困难,且这种中间络合物的拥挤状态显然削弱了金属阳离子与乙氧基醚基团间的相互作用,使平衡向右转移的倾向变弱。因此,由钡系催化剂催化时,氧乙基负离子与环氧乙烷的反应速度相对较慢,且所得的乙氧基化产品分子量分布也相对较窄。3阳离子开环聚合一般认为,在环氧化物的阳离子开环聚合反应中,增长反应是通过叔氧离子增长物种来进行的811,14。其催

15、化剂体系主要包括:(1质子酸:强的质子酸,如浓硫酸、三氟乙酸、氟代磺酸、三氟甲磺酸等。这类催化剂是通过先生成仲氧离子来引发聚合反应(式13。仲氧离子再同第二个单体分子反应生成叔氧离子(式14。这类催化剂的引发反应受到质子酸产生的阴离子亲核性的限制。除了超强酸外(如氟代磺酸、三氟甲磺酸,其余酸的酸根阴离子都能同环氧化物单体争夺质子,最终只能得到分子量很低的聚合产物。(2Lewis 酸:Lewis 酸如BF 3、SnCl 4需要与水或其它质子给体一起作用才能引发环氧化物的聚合。如BF 3与H 2O 形成BF 3OH 2络合物作为质子给体来引发聚合反应,其引发程序同质子酸类似。(3碳正离子:碳正离子

16、也已被用于引发环氧化物的聚合反应。一般说来,引发反应程序与质子酸类似,不同之处是引发物种是R +A -而不是H +A -。(4氧离子:因为叔氧离子是实际引发物种,所以预先制得的叔氧离子也可用于引发聚合741第1期张治国等环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合反应。在一般情形下,环氧化物的阳离子聚合也具有活性聚合反应的特点,然而在很多情况下,还是会发生终止反应。增长氧离子同反离子或很可能是反离子的电负性部分的结合终止可以在不同程度上发生。如用质子酸作引发剂时就要受到酸的阴离子的亲核性限制。视反离子稳定性的不同,可以在不同程度上从反离子上发生阴离子的转移,从而终止反应。如式(15 。环齐聚物的生成是一个熟知的

17、副反应。环齐聚物是通过分子内尾咬、扩环反应生成的 。聚合物链的一个氧原子攻击氧离子的碳原子,在链的末端生成一个更大的环氧离子,当这一环氧离子被单体所取代时就生成了环齐聚物(式16。在环氧化物的开环聚合反应中,六元环二聚体是最主要的产物。环氧化物的阳离子聚合反应产物分子量分布较窄34,但反应条件一般较为苛刻,且副反应较多12,除生成聚乙二醇和聚丙二醇外,还生成具有很强致癌性的二烷和22甲基烷等低分子齐聚物,因此工业上很少采用。4配位开环聚合411双金属氰化物催化剂双金属氰化物催化剂是20世纪60年代由美国通用轮胎橡胶公司研究人员发现的一种用于环氧化物聚合的高效催化剂,简称DMC ,即double

18、 metalcyanide com plex catalysts 35。经过几十年的努力,在上世纪90年代初期,它已成功地应用于高分子量、低不饱和度聚醚多元醇的工业化生产。与传统的环氧化物催化剂相比,DMC 催化活性高,合成的聚醚具有低不饱和度、窄分布、低粘度等优点,性能明显优于碱催化开环聚合所得聚醚,因此近年在国外DMC 聚醚得到迅速发展并普遍商业化,成为当前市场热点3639。2004年巴斯夫公司与拜耳公司签订了一份技术转让协议,使用拜耳拥有的Im pact 专利工艺来生产聚醚多元醇。Im pact 专利工艺是最新一代用于长链聚醚多元醇化合物生产的连续工艺技术,该工艺产生的副产物较少,而双金

19、属氰化物催化剂是这一工艺的关键。巴斯夫计划在今后可能进行工艺转换的装置上全部采用Im pact 工艺技术40。DMC 催化剂一般是由水溶性金属氰化物络合物和其他金属化合物反应并结合有机配体制备而得37,38。典型的双金属氰化物催化剂例如Zn 3C o (C N 62x ZnCl 2y H 2O z com plexing agents ,这种DMC 催化剂的可能结构与制备过程如图1所示41。图1由t BuOH 和ROH 络合制得的DMC 催化剂的结构41Fig.1The structure of DMC catalyst prepared by using tBuOH and ROH41通常D

20、MC 催化剂重点在于聚合环氧丙烷。而在通过DMC 催化剂催化环氧乙烷聚合形成聚环氧乙烷嵌段时,却没有在多元醇上形成封端的聚环氧乙烷嵌段,而是大多数环氧乙烷形成了很高分子量841化学进展第19卷的聚环氧乙烷均聚物,所以聚醚产物的聚环氧乙烷封端仍需用碱性催化剂如氢氧化钾来进行。陶氏化学公司公布了使用金属氰化物催化剂聚合环氧乙烷的专利技术42,使用该金属氰化物催化剂络合物能够使各种引发剂聚合物的乙氧基化顺利进行,还不会生成大量高分子量的聚环氧乙烷,且该发明还能够形成几种新型的引发剂化合物。它们在使用强碱和路易斯酸制造时都不会有很好的收率。多年来,人们一直在改进DMC 催化剂的制备方法,而对其结构及催

21、化机理研究较少。DMC 属于配位型聚合催化剂,一般认为DMC 催化体系的开环聚合机理属于弱阳离子配位聚合38。式(17至(20反映了这种配位聚合机理,包括首先在催化剂表面形成活性中心S 3, 然后与环氧丙烷单体反应生成聚合中心C 3,一旦聚合中心形成,单体开始不断插入,从而生成高分子量聚合物41。4 12金属卟啉催化剂金属卟啉配合体系对环氧化物的开环聚合具有 催化作用是日本东京大学的井上祥平和相田卓三等在上世纪70年代末发现的43。这类催化剂主要由有机配体(卟啉及其衍生物、中心金属离子和与它们结合在一起的亲核性富电子基团组成。该体系最常用的为5,10,15,202四苯基卟啉铝络合物(TPPAl

22、 2X ,如图2所示44。金属卟啉配合体系引发的环氧化物开环聚合是图2四苯基卟啉铝络合物44Fig.2 Aluminum 2 tetraphenylporphyrin complex44按照活性阴离子配位聚合机理进行的4446。以TPPAl 2Cl 为例,反应过程如下47:链引发:链增长:聚合反应在垂直于配合物面的方向上进行,活性中心Al O 键对环氧化物反复进行亲核进攻,使环氧烷单体开环插入Al O 键之间而增长。该反应符合活性聚合的特征,室温下即可生成窄分布的头2尾相连产物。金属卟啉配合体系在引发环氧化物的开环聚合和形成窄分布分子量可控的聚合物方面具有特殊意义。卟啉的大环结构使得各催化剂分

23、子的中心金属离子彼此孤立,难于发生分子间相互作用,从而使与催化活性中心相结合的环氧化物基团表现出相同的反应活性,导致环氧化物在开环聚合过程中具有相同的引发和增长速度,能够合成出单分散的高聚物48,49。金属卟啉配合体系虽然在合成窄分布高聚物方面效果较好,但反应速度过慢,用Lewis 酸与卟啉体系结合将显著加快某些反应的反应速度。由于金属卟啉配合物在反应中的不稳定性,近年来除设计位阻型卟啉外,还出现了高分子负载型卟啉,具有潜在的应用前景。413烷基金属催化剂烷基金属催化剂主要有AlEt 3、Al (iBu 3、ZnEt 2、MgEt 2等,当它们与其它物质结合形成配合物时,具941第1期张治国等

24、环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合150 50 化 学 进 展 致 59 第 19 卷 56 在这类催化剂的催化活性结构中 ,通常都包含 Lewis 酸活性中心和 Lewis 碱活性中心 , 且两种催化 活性中心紧密相连 , 两种催化活性中心的共同作用 使得烷氧基化反应具有高度的选择性和反应活性 。 这两种活性中心 ,其中一个进行单体配位 ,另一个进 52 行链增长 ,从而使相对分子质量增大 。其开环聚 合反应机理表示如式 ( 23 。 Nd ( P204 3 2Al ( Bu 3 2H2 O 。 i 414 稀土配合物催化剂 有很高的催化活性 。近年来还出现了乙酰丙酮 i 铁2三异丁基铝 ( Fe

25、( acac 3 2Al ( Bu 3 催化体系 、 镁铝 剂 氧丙烷聚合 图 3 2 Al ( acac 2H2 O2Et2 Zn 催化剂的结构 50 R 。彭建德等 采用紫外可见光谱 、 红外光谱及 复合金属氧化物催化体系以及磷钛酸酯氧化物等新 51 54 型催化剂体系 。 对于环氧化物的开环聚合 , 一般认为这种催化 剂的催化活性中心必须包含两个以上的金属原子 , 如对于 R2 Al ( acac 2H2 O2Et2 Zn 催化体系中催化活性 土化合物 、 烷基铝和水组成的 Ziegler 型环氧烷烃开 环聚合催化剂 。它能使环氧乙烷和环氧丙烷以较高 的聚合反应速度得到立构规整性很好的高

26、分子量聚 55 ,56 合物 ( 达几百万 。典型的稀土配合物催化剂有 含对甲基苯磺酸根配合物的对叔丁基杯 4 芳烃钕 58 ,59 的产生 ,Al 结构的形成是必要前提 ,催化体 O Al 50 系的活性结构形式见图 3 。 化剂在开环聚合中的应用 , 发现了一类崭新的由稀 配合物2三异丁基铝2水组成的三元体系都能催化环 。一般而言 , 这类催化剂的开环聚 合机理同烷基金属类催化剂的开环聚合机理基本一 50 Fig. 3 The structure of R2 Al ( acac 2H2 O2Et2 Zn 自 1985 年起 ,沈之荃等开始研究稀土配合物催 近年来还开发了壳聚糖负载的稀土配合

27、物催化 。此外含氯的对叔丁基杯 4 芳烃铝配合物和 57 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 磷核 磁 共 振 的 方 法 , 研 究 了 稀 土 络 合 物 催 化 剂 i Nd ( P204 3 2Al ( Bu 3 2H2 O活性中心的形成过程 。研究 表明 ,在络合催化剂活性中心的形成过程中 ,稀土金 i 属元素钕的价态不发生改变 。Al ( Bu 3 与Nd ( P204 3 在反应过程中发生了两者之间的烷基交换反应 ( 式 24 。少 量

28、水 的 加 入 形 成 了 稀 土 三 元 活 性 中 心 Nd O Al 。相应的稀土络合催化剂聚合环氧化 物的引发机理如式 ( 25 。 415 磷腈类催化剂 日本三井化学公司在研究环氧丙烷开环聚合机 理后 ,成功地开发了磷腈 ( phosphazene , PZN 类催化 剂 ,磷腈类催化剂是一类含有 P N 双键的强碱性 化合 物 , 通 常 包 括 磷 腈 、 腈 盐 和 氧 化 磷 腈 三 磷 60 62 类 。该类催化剂与高活性的 DMC 催化剂相 比 ,具有可以使用小分子引发剂和在不脱除催化剂 的条件下可直接用环氧乙烷封端等优点 。用磷腈类 催化剂制得的聚醚多元醇具有相对分子质

29、量高 、 分 布窄和不饱和度低等性能 。因此 , 磷腈类催化剂的 开发对聚醚多元醇的生产具有十分重要的意义 。 磷腈 、 磷腈盐和氧化磷腈 3 类化合物的基本结 60 62 构可表示为图 4 。 磷腈 化 合 物 的 通 式 如 图 4 62 ( a 所示 ,其中 :Q 代表 C1 C20 烃基 ;D 代表相同 或不同 C1 C20 烃基 、 烷氧基 、 芳氧基 、 取代氨基 等 ,同一个 P 原子上的 2 个 D 或 D 与 Q 之间还可连 接成环状结构 ; l 、 、 代表不同时为 0 的 0 整 m n 3 数 ,通常在有机溶剂中由取代的膦与取代的叠氮化 物反应制成 。用作催化剂时 ,

30、它可从活泼氢化合物 获得质子生成相应的盐 。因此一般而言 , 反应体系 中真正起催化作用的是磷腈化合物的盐 。其缺点是 该类化合物的制备工艺较复杂 ,其自身碱性太强 ,易 被空气中的酸性组分破坏 。 磷腈盐类化合物的通式 61 ,63 66 如图 4 ( b 所示 ,其中 ,R 代表 C1 C10 烃基 , 同一个 N 原子上的 2 个 R 还可相互连接成环状 ; n2 a d 为不同时为 0 的 0 整数 ; Z 代表 n 价阴离 3 子 。磷腈盐具有更好的稳定性 , 但制备过程须脱水 脱盐 , 生产周期长 , 能耗大 , 工艺复杂 。氧化磷腈类 第1期 张治国等 环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合

31、 151 图 5 催化剂催化环氧丙烷发生全同立构聚合 70 Co Fig. 5 Synthesis of cobalt catalyst 70 and isospecific 碱性催化剂体系 , 而目前其他催化剂体系还存在着 许多诸如对水和空气敏感 、 催化效率不高 、 反应周期 长、 聚醚的分子量较小和分子量分布范围宽等不尽 人意的地方而未能实现工业化 。配位络合催化剂体 系中实现工业化的只有双金属氰化物催化剂 , 它已 成功地应用于高分子量 、 低不饱和度聚醚多元醇的 工业化生产 , 并对聚氨酯工业产生了深远的影响 。 采用新型络合催化剂体系往往可以得到立体结构控 制、 分子量及分子量分布

32、 、 应用性能都远远优越于传 统碱性催化剂制备的聚醚产品 , 从而大大拓宽了聚 图4 三种磷腈类催化剂的结构 60 62 Fig. 4 The structures of phosphazene catalysts 60 62 醚产品的实际应用 。因此 , 研究高效经济的配位络 合催化剂将是该领域研究的主要课题之一 。 参 考 文 献 化合物的通式如图 4 ( c 所示 , 氧化磷腈实际是 + P O 与 P 共存的共轭杂化体 , 也可有效催 O 68 化环氧化物开环聚合 。 Dow 化学公司还报道了一种交联聚合物负载的 磷腈或磷腈盐类催化剂 ,采用苯乙烯2二乙烯基苯共 69 聚物作为载体 ,

33、可以有效回收磷腈盐类催化剂 。 416 其他类型催化剂 70 Peretti 等 报道了一种能引发环氧丙烷聚合的 新颖的 Co 催化剂 。该类催化剂不仅活性高 ,而且可 以获得极好的立体化学控制 , 制备得到全同立构的 聚氧丙烯醚 ,如图 5 所示 。 67 1 2 3 4 5 6 7 5 总结与展望 8 9 10 11 环氧乙烷和环氧丙烷作为石油工业的大宗化工 产品 ,每年超过 2 的单体都被转化成了它们的开 3 环聚合产物 , 形成了规模庞大的聚醚系列产品群 。 近年来 ,环氧乙烷和环氧丙烷的新型开环聚合催化 剂体系大量涌现 , 但工业上常用的仍然是传统的强 © 1994-200

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