环氧树脂的改性研究进展

1、 化学与黏合收稿日期:2007-01-083基金项目:黑龙江科技学院基金项目(200506作者简介:白云起(1964- , 男, 黑龙江省鸡西市人, 副教授, 从事精细化工教学与研究, 发表论文十余篇。环氧树脂的改性研究进展3白云起, 薛丽梅, 刘云夫(黑龙江科技学院, 黑龙江哈尔滨150027摘要:介绍了环氧树脂的特性和环氧树脂改性的主要趋势提高环氧树脂的韧性, 分别论述了橡胶类弹性体增韧环氧树脂、热塑性塑料增韧环氧树脂、热致液晶聚合物增韧环氧树脂、柔性链段固化剂增韧环氧树脂、无机纳米材料改性环氧树脂以及互穿网络(I P N 结构的环氧树脂体系等环氧树脂增韧改性的方法。同时, 对聚氨酯的特性

2、、用聚氨酯改性环氧树脂的六种方法以及互穿聚合物网络技术, 进行了较为详细的介绍, 并分析了改性环氧树脂目前存在的技术问题。关键词:环氧树脂; 增韧; 改性中图分类号:T Q 323. 5文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2007 04-0289-04Advance in Modificati on of Epoxy ResinBA I Yun -qi, XUE L i -mei and L I U Yun -fu(Heilongjiang U niversity of Science and Technology, Harbin 150027, China Abstract:S o

3、me p r operties of epoxy resins are intr oduced as well as the main trend of modificati which is i m p r oving the t ough 2ness of epoxy resin . Some t oughening modificati on methods for epoxy resin are discussed res as rubber elast omer t oughe 2ning, ther mop lastics t oughening, ther motr op ic

4、liquid crystal poly mer t seg t oughening, inorganic nano materials modificati on and inter penetrating poly mer net w orks (I P N epoxy The polyurethane, six modificati on methods f or epoxy resin used by polyurethane and I P N technol technol ogical p r oble m s of modificati on of epoxy resins ar

5、e analyzed .Key words:Epoxy resin; t 引言环氧树脂(EP 是聚合物基复合材料1-2应用最广泛的基体树脂。EP 是一种热固性树脂, 自1930年问世, 1947年美国实现工业化生产以来, 至今已有50多年历史。由于环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨蚀性、力学性能、化学稳定性、电器绝缘性, 以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点, 广泛应用于涂料、胶黏剂、轻工、建筑、机械、航天航空、电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等各个领域。但由于EP 固化后交联密度高, 呈三维网状结构, 存在内应力大、质脆、耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差等不足, 导致剥离强度

6、、剪切强度较差、开裂应变低等缺点, 难以满足工程技术的要求, 使其应用受到一定的限制。因此, 对环氧树脂的改性工作一直是中外研究的热门课题, 国外研究的多为溶剂型产品3-5, 国内仅少数单位开发了无溶剂型产品, 大多是共混或半互穿或互穿网络方式改性物6, 主要是以改善环氧树脂的韧性研究为目的。环氧树脂的增韧方法7很多, 虽然研究探讨了几十年, 有些增韧方法已经很成熟, 但近年来仍有不少新的增韧方法、增韧剂出现。目前国内外的研究主要集中在两方面:一方面是随着技术的不断发展, 如何获得具有更高性能的环氧树脂材料, 以满足许多特殊场合的要求, 并能使其得到更广泛的应用; 另一方面是随着市场的不断发展

7、, 如何能够获得具有更低成本的环氧树脂材料, 以适应市场的需求。目前, 环氧树脂的增韧研究已取得了显著的成果, 其增韧途径主要有三种:(1 在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧; (2 用含" 柔性链" 的固化剂固化环氧, 在交联网络中引入柔性链段, 提高网链分子的柔顺性, 达到增韧的目的; (3 用热固性树脂连续贯穿于环氧树脂网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧从而使环氧树脂韧性得到改善。1环氧树脂增韧改性的方法4-259822007年第29卷第4期白云起等, 环氧树脂的改性研究进展Vol . 29. No . 4, 20071. 1橡胶类弹性

8、体增韧环氧树脂8用橡胶对环氧树脂改性, 可以降低内应力, 增加韧性, 提高耐水、耐候等性能。橡胶其活性端基(如羧基、羟基、氨基 与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等 反应形成嵌段。在固化过程中, 这些弹性链段从基体析出, 形成两相结构, 橡胶相的主要作用在于诱发基体的耗能过程, 终止、分枝裂纹, 诱导剪切变形来提高环氧树脂的断裂韧性, 而其本身在断裂过程中的耗能占次要地位。目前用于环氧树脂增韧的反应性橡胶及弹性体品种主要有:端羧基丁腈橡胶(CT BN 、端羟基丁腈橡胶(HT BN 、聚硫橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、丁腈-异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯(HT 2P B 、聚醚弹性体、聚氨酯弹

9、性体等。其中CT BN 是研究得最早和最多的增韧剂, 在理论和实际应用上都是最成熟的。弹性体增韧的环氧树脂, 在胶黏剂中的应用, 已经取得很大成功。但还存在下述一些问题:(1 改性基体的韧性会转移到它的纤维复合材料中去;(2 (3 度, 这不符合复合材料日趋升高的耐热性要求。这种方法, 不适合于用作高性能复合材料的基体树脂的改性。因此, 人们研究出了新的环氧树脂增韧技术, 即用热塑性树脂改性环氧, 从而有效地克服了橡胶改性环氧树脂体系的不足。1. 2热塑性塑料增韧环氧树脂采用热塑性树脂改性环氧树脂, 研究始于80年代9-10。使用较多的有聚醚砜(PES 、聚砜(PSF 、聚醚酰亚胺(PE I

10、、聚醚酮(PEK 、聚苯醚(PP O 等热塑性工程塑料, 这些热塑性树脂不仅具有较好的韧性, 而且模量和耐热性较高, 作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相, 它们的加入不会影响环氧固化物的模量和耐热性, 但对环氧树脂的增韧改性效果显著。聚醚砜(PES 由于和环氧树脂有很好的相容性, 是最早被研究用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂。王惠民等11用聚醚砜(PES 改性E -51, 不仅可较大幅度地提高EP 的韧性, 而且不降低EP 的模量和耐热性。在100份EP 中加入12. 5份PES 时, 冲击强度分别提高了3. 34倍, 拉伸强度分别提高1. 20倍和1. 27倍, 玻璃化转变温度升

11、高了7. 6和7. 8。徐修成等12研究了聚醚砜(PES 改性E -51/DDS和E-51/DI CY 体系, 发现PES 大分子长链中贯穿着环氧微区结构, 两者形成半互穿网络, 大大增加了环氧树脂的韧性。1. 3热致液晶聚合物(T LCP 增韧环氧树脂T LCP 增韧环氧树脂是通过原位复合的方法来实施的, 与其它添加型增韧剂相比较, 具有更高的物理力学性能和耐热性。它在加工过程中受到剪切作用, 形成纤维结构, 具有高度自增强作用。T L 2CP 改性环氧树脂, 只需少量就可使增韧树脂的韧性得到改善, 同时还能提高环氧树脂的弹性模量和耐热性。T LCP 的增韧机理主要是裂纹钉锚作用机制。固化后

12、体系为两相结构, T LCP 作为第二相以原纤的形式存在于体系中(刚性与基体接近 , 本身就具有一定的韧性和较高的断裂伸长率, 只要第二相的体积分数适当, 用, 从而阻止裂缝、。13U , 用其改性环氧树脂CY D -4-二氨基二苯砜(DDS 固化体系, 对改性体系的冲击性能、拉伸性能、弹性模量、断裂伸长率、玻璃化转变温度Tg 与LCP U 含量的关系进行了探讨。结果表明, LCP U 的加入可以使固化体系的冲击强度提高23. 5倍, 拉伸强度提高1. 61. 8倍, 弹性模量提高1. 11. 5倍, 断裂伸长率提高22. 6倍, Tg 提高3660, 改性后材料断裂面的形态逐渐呈现韧性断裂特

13、征。1. 4柔性链段固化剂增韧环氧树脂含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂, 其柔性链段能键合到致密的环氧树脂交联网络中, 并在固化过程中产生微观相分离, 形成致密、疏松相间的两相网络结构, 在提高环氧树脂韧性的同时, 又简化了成型工艺。利用具有柔性链的双羟基化合物中所含的羟基与环氧树脂中的环氧基进行反应, 将柔性链段引入到环氧主链中, 制得低黏度的环氧树脂, 再用丙烯酸酯化, 得到紫外光固化的低黏度环氧丙烯酸酯涂料14。1. 5无机纳米材料改性环氧树脂目前研究较多的环氧树脂/黏土纳米复合材料是将环氧树脂插入到黏土层间隙中, 制备出插层型、剥离型以及兼具两种结构的纳米复合材料15-16, 该

14、类材料具有良好的光学透明性、气体阻隔性、优越的力学性能、良好的耐溶剂性。溶胶凝092 化学与黏合胶法是制备纳米粒子的一种传统方法。将制备的纳米粒子溶胶(或通过偶联剂 与环氧树脂进行复合制备环氧树脂/纳米复合材料。U suki A 等17进行了飞机用铝基底材环氧树脂杂化涂层的研究, 在空气中铝表面有一层金属氧化物, 用磷酸阳极氧化处理铝表面可产生厚度约50nm 的硬质多孔氧化铝层, 此层在潮湿环境下产生大量羟基, 这些表面羟基可参与溶胶凝胶固化反应, 形成MOAL 化学键, 这些化学键在铝基底材和环氧树脂膜之间形成强的化学作用。研究结果表明, 杂化涂层具有较好的机械强度, 如硬度和抗刮性, 提高

15、固化温度, 可改善环氧树脂杂化涂层的耐潮湿性。1. 6互穿网络(I P N 结构的环氧树脂体系I P N 是制备特殊性能的高分子合金的有效方法。I P N 是组成和构型不同的均聚物或共聚物相互贯穿、缠结而形成的物理混合物, 是特殊的多相体系。其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中, 使得I P N 体系中两组分之间产生了协同效应, 起着" 强迫包容" 作用, 从而产生出比一般共混物更加优异的性能。于浩18物组成对I P N :不同种类环氧树脂中A (EP 形成的EP /P U I P N 性能最佳, EP /P U 质量比为90/10时, 网络互穿程度高, 两相界面不明

16、显。催化剂的作用尤为重要, 其用量的确定应保证EP 与P U 两个网络同步形成。通过调节交联剂T MP 与扩链剂的比例, 可达到EP /P U I P N 最佳相容性。1. 7聚氨酯改性环氧树脂聚氨酯改性环氧树脂的研究19开始于20世纪60年代, 美国陶氏公司首先研制成功聚氨酯改性环氧树脂结构胶黏剂, 复合材料基体树脂等产品用于航空航天工业。80年代以来, 日本横宾一家公司开发的弹性环氧树脂系列FEX, 分子量分布宽, 树脂黏度高, 固化后柔软富弹性、耐冲击性, 且无色透明, 与普通环氧树脂相溶性好。国内研制单位亦不少, 如上海市合成树脂研究所在DW -4耐超低温胶中, 应用了环氧改性聚氨酯树

17、脂; 天津市合成材料研究所的HY -912超低温胶, 使用了聚氨酯改性环氧树脂; 黑龙江省石油化学研究所研制出聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂, 提高了它的剪切强度和剥离强度, 用于轿车车门折边的胶接; 机械工业部上海材料研究所研制成功的SK3系列聚氨酯-环氧树脂, 黏度适中、适于操作、贮存稳定, 固化后具有极佳的柔韧性和弹性20。聚氨酯增韧环氧树脂的方式很多, 以下做一简单介绍:1. 7. 1端胺基液体橡胶增韧环氧树脂体系该方法是用端异氰酸酯(I TP U 与过量的去离子水反应制成端胺基聚氨酯(ATP U , 利用其作为环氧树脂增韧固化剂。具有以下特点:(1 端胺基聚氨酯基具有较强的极性, 聚醚有较

18、好的柔性, 因而可达到环氧树脂增韧而其强度又基本不下降的目的。(2 克服了普通脂肪胺固化剂易挥发、毒性大和固化剂配比要求严格的问题。(3 可室温反应, 固结体具有良好的耐化学腐蚀性21。1. 7. 2环氧开环环氧用起始剂开环后形成端羟基化合物, 该端羟基化合物作为聚氨酯预聚体的一种多元醇组分, 与多异氰酸酯反应22。1. 7. 3、4, -(MDA 、4, 4-二胺基3, 3-(MOCA , 或多乙烯多胺一起, 固结物具有很好的挠曲性能23。1. 7. 4封闭异氰酸酯改性环氧树脂异氰酸根基团(-NCO 比较活泼, 与脂肪多元胺反应难以控制, 也能与环氧树脂中的羟基反应。如果用酚类或有机硅类将异

19、氰酸根基团封闭后, 就能与环氧树脂混合作单独一个组分, 并可用酮亚胺作固化剂。这类材料适用于潮湿环境, 干燥迅速, 附着力强, 物理机械性能好, 耐潮、耐水、耐热, 且配制方便, 价格低廉, 施工简便, 储存期长, 可满足许多土木工程的需要24。1. 7. 5高羟值环氧树脂作固化剂固化端异氰酸根基聚氨酯预聚体聚氨酯树脂中的异氰酸根基团能与含羟基化合物发生化学反应, 从而使聚氨酯固化。环氧树脂中有一定量的羟基, 因而聚氨酯与环氧树脂之间存在着化学反应。聚氨酯树脂与常用低羟值、高环氧值的环氧树脂以一定的配比量混合, 反应情况不明显, 较长时间仍不固结。使用羟值比较大、环氧值比较小而且分子量大呈固态

20、的环氧树脂, 再加入稀释剂、催化剂、选择最佳比, 即能反应, 结果产生复杂的交联网状结构产物25-26。1. 7. 6聚氨酯环氧树脂接枝共聚先将聚氨酯预聚体与环氧树脂进行接枝共聚,1922007年第29卷第4期白云起等, 环氧树脂的改性研究进展Vol . 29. No . 4, 2007作为甲组分, 再加入固化剂乙组分进行固化。这种方法虽然使体系的黏度增大, 但成功率高, 而且可以通过采用适当的低黏度的稀释剂加以克服。接枝方法中一般采用接枝聚合, 即先将多羟基化合物与多异氰酸酯聚合成聚氨酯预聚体, 然后把预聚体与环氧树脂接枝反应直至-NCO 为定值, 最后加入交联剂。目前研究最多的聚氨酯增韧环

21、氧树脂体系是以聚氨酯与环氧树脂形成SP I N (半互穿网络 和I P N (互穿网络 结构, 这两种结构可起" 强迫互容"和" 协同效应" 作用, 使聚氨酯的高弹性与环氧树脂良好的耐热性、粘接性有机的结合在一起, 取得满意的增韧效果23-26。互穿聚合物网络(inter penetrating poly mer net 2work, I P N 是指聚合物中存在两种或两种以上的网络相互贯穿在一起, 互穿网络聚合物可以看作是一种特殊的聚合物的共混物。以聚氨酯作为一种组分的I P N 是极有发展前途的一类材料, 因为聚氨酯的预聚物易与其他单体或预聚体混合,

22、 进行互不干扰的平行反应, 得到性能优异的I P N 材料I P N P U /EP I P N,不仅可以改善聚氨酯的粘接性能, 提高其刚性, 同时可以明显改善环氧树脂的韧性。因此, P U /EP I P N 的研究为制备高性能的聚合物复合材料开拓了有效的途径。管云林等19制备了一系列双酚A 型环氧树脂和酚醛型环氧树脂与聚氨酯的互穿网络聚合物。研究发现, I P N S 在同温区存在单一的Tg, I P NS 的相行为与其粘接剪切强度密切相关, 并确认接枝共聚物的存在增加了I P N S 的互穿效应。随着I P N 中聚氨酯含量增加, 粘接剪切强度提高, 当P U /EP=25/7520/8

23、0时达到最高点, 这是由于EP 与P U 预聚体间的接枝反应增强了EP 和P U 二网络间的互穿程度, 使粘接剪切强度随P U 含量的增大而增大。继续增加P U 含量, 因柔性聚氨酯网络对刚性环氧树脂网络增韧, 使粘接剪切强度反而下降。管云林等21对聚氨酯/呋喃树脂I P N 的研究发现, 聚氨酯/呋喃树脂达到某一比值时, 产生互穿聚合物网络的协同效应, 这时聚氨酯的刚性得到改善, 同时呋喃树脂的抗冲击性能也得到提高。蒋红梅等24的研究表明, 在I P N 形成过程中, EP 相容易进入P U 相中, EP 羟基参与聚氨酯的反应, 形成网络间交联的TEP /P U (CO I P N, 形态研

24、究表明, 该I P N 既有增韧环氧树脂本身的两相结构, 又有I P N 的两相结构。环氧/聚氨酯I P N 的微观结构, 环氧/聚氨酯I P N 具有细胞状结构, 胞壁为环氧, 存在环氧与聚氨酯互穿, 胞体为聚氨酯, 其内部存在更为精细的细胞结构。当环氧/聚氨酯质量比为7030时, 二者互穿充分, 可有效地提高环氧树脂的韧性。2目前改性环氧技术存在的问题目前, 国内在EP 增韧增强研究方面取得了很大进展, 但仍存在问题, 如用反应性液态聚合物和热塑性树脂增韧EP, 可使冲击强度成倍地提高, 但模量、耐热性能、拉伸性能均有所下降; 用热致液晶改性EP 虽然在增加韧性的同时, 保持了其它力学性能

25、和耐热性, 但其合成和原料来源困难, 造价昂贵, , 难与通用型基体聚合物匹配, 。因此, 今后23:, 能与EP 中分散良好的增韧增强材(2 寻找新的制备方法, 使改性剂和EP 成型或加工方便, 使改性易于进行。(3 拓宽EP 研究和应用领域, 使改性EP 真正得到广泛的实际应用。参考文献:1陈平, 刘胜平. 环氧树脂M.北京:化学工业出版社, 1999. 2李子东, 李广宇, 于敏. 实用胶黏剂原料手册M.北京:国防工业出版社, 1999. 3李绍雄, 刘益军. 聚氨酯胶黏剂M.北京:化学工业出版社,1998.4袁金颖, 潘才元. 一种新型螺环原碳酸酯共聚改性环氧树脂的研究J .中国胶粘剂

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27、构与性能J .热固性树脂, 1997, (4 :1214.9HARAN I, FELLAH I, BAK AR. Toughening of epoxy resing syn 2thesized polyurethane p repoly mer based on hydr oxyl te m inateed polyestersJ .App l Poly m Sci, 1998, 70(13 :26032618. 10饶秋华. 改性聚醚增韧环氧树脂的研究J .高分子材料科学与工程, 1997, 13(1 :9698.11王惠民, 梁伟荣. 聚醚砜环氧树脂复合体系的研究J .高分子材料科学与工

28、程, 1999, 15(6 :155157.(下转第304页292 赵秀琴等, 自交联涂料印花粘合剂的合成及应用Vol . 29. No . 4, 2007一段时间, 可得到均一稳定, 带蓝色荧光的乳液。2. 6印花织物性能测试结果经过多次实验优化, 确定了最佳配方和工艺, 并对印花织物性能进行了测试, 结果如表5所示。表5印花织物性能测试结果Table . 5Results of p rinted fabrics p r operties tests织物摩擦牢度/级皂洗牢度/级手感得色量干湿褪色沾色纯棉34344柔软高涤棉34344一般高由表5可知, 印花织物的摩擦牢度、皂洗牢度均已达到或超

29、过国家标准, 手感柔软、色泽清晰、得色亮高, 说明该法生产的胶黏剂能完全固着在纤维上结成牢固的薄膜。3结论实验得到自交联涂料印花胶黏剂的最佳工艺条件为:2-EHA BA MMA St:M=244020115, KPS 0. 3%, 复合乳化剂LAS 和NP -10(1. 0/1. 5 用量为单体总量的3. 0%, 采用部分单体预乳化聚合工艺, 在80-85反应4h 得到涂料印花胶黏剂综合性能良好。参考文献:1王菊生. 染整工艺原理:第四册M.北京:中国纺织出版社,2000.2胡啸林, 王春梅. 柔软型自交联涂料印花粘合剂的研制J .粘接, 2003, 24(3 :2325.3肖敏, 吕晶, 陈

30、媛, 等. 低温无甲醛涂料印花粘合剂的研制J .染料与染色, 2003, 40(2 :8990.4黎文部, 何昌义. 四元共聚丙烯酸酯热熔压敏胶膜的合成研究J .中国胶粘剂, 2006, 15(9 :610.5大森英三. 丙烯酸酯及其聚合物M.北京:化学工业出版社,1985.(上接第279页bonded j oints using the resin fil m infusi on technique J .Com 2posites PartA:App lied Science andManufacturing (I ncor porating Composites and Composite

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