活性炭吸附金机理

1、活性炭吸附金机理炭能从气相和液相中吸附、分离、净化某些物质的特性，在古代就已为人类所认识，并应用于生活和生产领域。 而炭能从溶液中吸附贵金属的特性，是M拉佐斯基（Lazowski）1848年提出的。1880年，W.N.Davis用木炭从氯化浸出金的溶液中成功地吸附回收了金，并获得专利。1894年，W.D.Johnston使用活性炭充填的过滤器，将氰化钾浸出金的澄清液流经过 滤器提取金、银，然后再熔炼活性炭进行回收。1934年，T.G.Chapman将活性炭直接加入氰化浸出矿浆中成功地吸附回收了金，他为炭浆法的发展迈出了第一步。此种“炭浆法”曾于20世纪40年代应用于美国内华达州的盖特尔矿山，它

2、虽能成功地从矿浆中吸附回收金，但 整个工艺证明是不经济的。因为从中回收金必需烧毁和熔炼这些载金炭。1950年，J.B.Zadra采用硫化钠和氢氧化钠混合液从载金炭上成功地解吸了金，但此法不适于从载金炭上回收 银。直到1952年扎德拉等才研究成功用热的氰化钠和氢氧化钠混合液从载金炭上同时解吸 金、银，从而奠定了现代炭浆法的基础。炭浆法或炭浸法提金工艺的核心是活性炭对氰化液中金的吸附作用。活性炭吸附金性能的优劣将直接影响着该工艺对金的回收率。因此，对活性炭理化性能的掌握和选择则是炭浆法提金的关键。1.活性炭1）活性炭晶体结构根据x射线衍射研究证实，活性炭的典型结构与石墨的典型结构近似。活性炭属于无

3、定形碳或微晶形碳，其结构与石墨相类似，是由多环芳香族环组成的层面晶格，见图1。LJ3 3»x图2是石墨和活性炭的典型结构示意图。从图中看出，石墨是由联结成六角形的碳原子层组成，各层之间由范德华力(Van der Waals force )维系在约0.335 nm的距离，任何-个平面上的碳原子都处在下面一层六角形中部的上方。而活性炭则不像石墨那样有规则排 列，它的六角形碳环有很多已经断裂，其总体结构较紊乱。圈2君需(a)和活性发的典型皓构示竄圈微晶形碳的结构比石墨缺乏完整性，在微晶形碳中有两种不同的结构，一种是和石墨类似的二元结构，这种结构网平面平行，形成相等的间隔，而层平面在垂直方向

4、上取向不完全， 层与层之间的排列也不规则。这就是所谓的乱层结构，见图3。由具有乱层结构的碳排列成一个单位，称作一个基本结晶， 这个基本结晶的大小随炭化温度而变化。基本结晶间的错动便形成孔隙，这是起吸附作用的部位。另一种是由碳六角形不规则交叉连接而成的空间格子 所组成，石墨层平面中有歪斜现象。可以把这种结构看作是由于有像氧那样的不同原子侵入 的结果。这种不同原子的存在对活性炭的化学吸附和催化作用有较大影响。酣3石事I吋 的薦绪构与橄矗瑞(b)的乱噩培构对忧團除金刚石之外的碳素物质可分为易石墨化碳素和难石墨化碳素，见图4。图中(a)是软的，(b)是硬的。据认为，易石墨化碳素可能是由乱层结构组成的，

5、而难石墨化碳素可能 是由具有交叉连接的晶格结构所构成。基于微晶形炭的软硬差异，可以推断活性炭等微晶形炭存在着两种类型的混合结构。<)J掲石応(a)和难石优碳索的第議型活性炭基本结晶的大小和长度随原料和活化条件的不同而不同。可分为类似炭黑那样的软结构和类似木炭那样的硬结构。软结构由于结晶是由比较简单的连锁集合而成，容易氧化分解；硬结构是由于结晶互相交叉连锁结合而成，难以氧化。以氯化锌活化的炭， 属炭黑式的结构多一些，而以水蒸气活化的炭则以木炭式结构多一些，特别是粒状活性炭更倾向此类结构。2）活性炭孔隙结构活性炭的孔隙是由于碳在活化过程中无组织的碳素和碳成分被消耗后，在基本微晶间（非晶部分）

6、留下的空间。活性炭虽由与石墨相似的微小碳晶片组成，但其晶片只有几个碳原子厚，并由一些碳分子构成许多开口孔穴壁。这些开口孔穴直径约在0.820Onm之间。只要活化方法适当，可以形成非常多的孔隙，其孔隙壁的总面积，即通常所说的表面积一般可达 到5001700 m2/g,这就是活性炭显示出大吸附容量的主要原因。相同表面积的活性炭，其吸 附容量相差悬殊的现象也存在，这与孔隙的形状、分布有关，也与表面化学性质有关。关于孔隙的形状很难取得一致的认识，一般情况下，多采用假定的圆筒形。此外，不同 的研究方法所采用的形状也不相同，例如瓶颈形、两端开放的毛细管形、一端闭塞的毛细管形、两个平面形成的平板形、V字形和

7、圆锥形等。计算上一般是将孔隙假定为圆筒形毛细管 状。杜比宁（Dubinin ）将活性炭的孔隙分布分为三个系列，按照孔隙的大小分为：10 10大孔：半径为（1000100000）x 10- m；过渡（中）孔：半径为（ 201000）x 10- m； 微孔：半径v 20 x 10-10m。由于活性炭的种类不同，其微孔容积约在0.150.9mL/g之间，它占单位重量活性炭总面积的95%以上。从这个数字来看，与其他吸附剂相比，活性炭具有微孔特别发达的特性。过渡孔的容积通常为 0.020.1mL/g，比表面积不超过总面积的5%。但是，采取特殊的活化方法，在特殊的活化条件（延长活化时间，减缓升温速度，使用

8、药品活化，如抓化锌活化 或磷酸活化等）下能够制造出过渡孔发达的活性炭。其容积可达0.30.9mL/g,表面积可达到或超过200m 2/go大孔容积为0.20.5ml/g，其表面积较小，一般不超过0.52.0m2/g。活性炭的三种孔隙都有各自的吸附特性，而对吸附起决定作用的则是微孔。但是，直接 分布在活性炭外表面上的微孔是很少的，通常由大孔中分出过渡孔，进而再由过渡孔分出微孔，见图5。因此吸附质要吸附于微孔中，必须先经过大孔和过渡孔。另外在液相吸附中， 分子直径大的吸附质很难进入微孔中，于是便吸附于过渡孔中， 因此一定程度的过渡孔是必要的。大孔的表面积占总表面积的比例很小，对吸附量没有很大影响,

9、但当活性炭作为催化剂载体使用时，其作用就显得重要了。隙分布对吸附容量有很大影响，其原因是因为存在着分子筛作用。这是由于一定尺寸的吸附质分子不能进入比其直径小的孔隙,究竟能允许多大的分子进入,按照立体效应，大约是孔径的0.50.2。此外，在液相吸附中还存在着吸附质分子的溶剂效应影响，即在液相中 吸附质的表观分子直径变大，直径小的孔隙往往进不去。活性炭的制作是将有机物质，如树木、果壳、果核、糖以及褐煤、烟煤、无烟煤等，在 CO、CO2、出0的气氛下（隔绝空气）加热到 800900C,进行活化，即得到活性炭；在活 化过程中，大约有 20%炭被汽化。C + CO2 2COC + H2O=CO + H2

10、留下的炭呈透穿微孔结构，孔隙非常发达，且多为开口孔隙，微孔直径0.52卩m。因此活性炭具有巨大的比表面（4001000m2/g）。活性炭的活性，是巨大的比表面和存在于表面 的反应基团二者结合所产生的作用。用于从氰化矿浆中吸附金的活性炭是采用高温热活化方法制得的，即将椰壳或果核等在500600C的惰性气体中进行脱水和炭化，再于8001100 C的水蒸气、二氧化碳、空气或它们的任意混合气体中进行活化，而使它的微晶组织占优势。经这样制造的典型椰壳炭，孔径在1.0nm左右的孔穴，约占孔穴总体积的90%o总之，孔隙分布是对活性炭吸附具有很大影响的物理因素。由于在孔隙或表面积测定方法中存在着各种各样的问题

11、，因此就吸附和孔隙分布的关系进行理论解析是困难的。一般来讲， 粉状活性炭大孔较多，而粒状活性炭微孔发达。3）活性炭元素组成活性炭的吸附特性， 不仅受其孔隙结构的影响，同时也受其化学组成的制约。结构非常规则的石墨表面的吸附力， 主要是范德华力中的色散力起作用。产生的现象为物理吸附。 碳素的基本微晶结构是不规则的，明显改变了碳素骨架上的电子云的构成，其结果产生了不饱和原子价或不成对电子， 因此活性炭对极性物质具有较强的吸附力。基本结构不规则的另一个原因是由于杂原子的存在。各种各样的杂原子或由杂原子形成的官能团存在于炭的基本结 构中，对碳素表面进行“修饰”，从而改变了炭的吸附特性。活性炭除碳素外，还

12、含有其他两种混合物。 其一是化学结合的元素， 这些以氧或氢为代 表。在原料中，存在着不完全的炭化，以石墨化的状态存在于活性炭的结构中，或者在活化 时，在表面形成了化学结合或由于氧或水蒸气在碳素表面以氧化物的形式存在。另一种混合物是灰分，它可以构成活性炭的无机成分。灰分的含量及组成随活性炭的种类而异。如椰壳活性炭的灰分的质量分数为 3.5%左右，含0.1 %的钾、铝、硅、钠、氧化铁，少量的镁、钙、 硼、铜、银、锌、锡和痕量的锂、铷、锶和铅等。用砂糖能制造出灰分非常低的活性炭。几 乎不含灰分的活性炭可以用聚氯乙烯或酚醛树脂制造，其灰分可达0.01%以下，表1是几种活性炭的元素组成。表1活性炭的元素

13、组成炭的种类CHSO灰分A93.310.9303.252.51B91.120.680.024.483.7C90.881.5506.271.3D93.881.7104.370.05E92.21.661.215.610.04由此可见，活性炭中除去无机性的的烧残渣（灰分）外，炭大体上占90%94%氧和氢则占了其余的大部分；除特殊的含硫炭外，活性炭几乎不含硫；此外，对氮分析的结果只是呈痕量。活性炭中灰分的比例随原料的炭化和活化程度的加深而增加。用氢氟酸、盐酸、硝酸或混酸可以除去活性炭中的灰分，但是，氢氟酸将使炭的孔隙发生变化，对活性炭表面氧化物的生成起催化作用。同样，盐酸也能使炭增加表面氧化物。灰分在

14、水蒸气活化时具有催化作用，铁及其他组分在炭和二氧化碳的反应中显示出强烈的催化作用。灰分往往使吸附受到影响，一些极性物质在活性炭上的吸附因灰分而增加，原因是灰分引起了活性炭基本构造的缺陷，而缺陷部分对氧产生化学吸附。4）活性炭表面氧化物影响活性炭吸附或其他性质的主要因素是氧和氢的存在。这些元素和炭原子发生化学结合，形成了和灰分不同的活性炭的有机部分。根据固体表面不均匀理论，碳素物质中的氧或氢及其他异原子，处于石墨微晶的端部或晶格缺陷处和炭原子相结合。这些原子的原子价随周围炭原子是否充分饱和而异，所以反应性相差悬殊。希洛夫（Sohilow）在活性炭表面氧化物的研究中，推论炭一氧化物以表面氧化物A、

15、BC三种状态存在。表面氧化物的模型，氧化物A在700C以上的温度下生成，氧化物B在300°C 以上生成，在700 C以上时和 CO反应放出CO在300850C范围内，氧化物 B的一部分转 化为氧化物C。在一般活性炭中，表面氧化物多以"B”的形式存在。氧化物 A和B在液相吸附中吸附酸而不吸附碱， 而氧化物C在压力稳定时吸附碱。 所以氧化物A和B是碱性氧化 物，而氧化物C则是酸性氧化物。将碳素物质加热炭化时， 炭以外的元素，如氧、氢等依次脱离炭的构造，由于加热或炭化条 件不同，因而在炭表面形成各种有机官能团，在活性炭表面已检测出的有机官能团有：羧基、酚型氢氧基、醌型羰基、醚类、

16、过氧化物、酯类、荧光素、炭酸酐、环状过氧化物等。对碳化物进行热处理， 最终可看作是炭。炭结合依次向石墨结晶过渡，其中间产物是非石墨质炭，随着温度由低到高，氧、氢等元素相继离开。这时表面氧化物的形式是：低温时 是含氧多的一一 C00H然后是一一 0H多，高温状态下一一 C00H减少，而 C=0增多。5）活性炭种类与性能活性炭是一族吸附物的总称。活性炭的种类较多，按原料来源主要分三大类：煤质炭、果壳类和木质类。世界各国生产的活性炭品种多达数千种，其中许多品种为专用炭，也有不少是用于脱色、脱臭和脱除有害组分的制药、制糖、味精、冶金、化工和环保等用炭。用于从氰化浸出矿浆中吸附回收金、银的专用炭起步较晚

17、， 现今的最佳品种是椰壳炭， 但各国也有几十个牌号。其次是杏核、橄榄核、桃核等果核炭以及多种人工合成炭。在活性炭的诸多特性中，孔穴大小是一项重要指标。由于炭能吸附碘分子的孔穴直径最小为1.Onm,它与活性炭从氰化液中吸附金要求的孔穴直径相近，故碘值是衡量提金活性炭的一个重要指标。且提金炭必须具有小的孔穴直径、大的孔穴体积和很高的比表面积。此外,品质优良的提金炭必须具有良好的耐磨性，能在恶劣的操作环境中，多次和长时间经受剪切、压缩、碰撞等作用力而保持结构完整，和尽可能小的磨削损失。选择活性炭的种类时，主要考虑炭质强度、吸附速度和吸附容量等。对其活性、孔径、表面积、孔容积等特点都有严格 要求，选用

18、原则取决于技术上适用，经济上便宜及货源上有保证。由于现今各国生产的椰壳炭有几十个牌号，能用于从炭浆法中提金的椰壳炭（其他品种炭可参照）其物理性质和化学吸附特性列于表2。表2典型提金椰壳活性炭的物理、化学特性分类技术特性数值物理性质颗粒密度（汞置换法测疋）/ （g mL-）0.80.85堆密 / (g mL-1)0.480.54孔穴大小/mm1.02.0孔穴容积/ (mL-g -1 )0.70.8球盘硬度（ASTM即美国实验材料标准）/%9799粒度/mm （目）1.162.36 (148)灰分/%24水分/%14化学吸附特性比表面积（Nb, BET.，即布伦纳-埃米特- 特勒氮测定法）/ （n

19、i g -1）10501200碘值/ (mg-g -1 )1000115060703640四氯化碳/%苯值/% 用细粒炭吸附效率高，随着磨矿细度的提高和筛分技术的改进，现今用炭多为-2.36+0.83mm。我国活性炭种类、性能见表3。目前，我国炭浆工艺多选用杏核炭 （国外广泛使用椰壳炭） 至于从溶液中吸附金（活性炭柱）则用煤质炭也可以。表3国产活性炭种类性能炭种类粒度/mm金吸附率/%金吸附量/(g t -1 )强度磨损率/%30mi n60 min90 minCH-16型杏核炭1.70.655.3261.773.460755.4CH-15型杏核炭'0.710.373.384.987.

20、16860/大粒椰壳炭1.70.642.1358.5470.3780458.03小粒椰壳炭0.710.367.88183.57700/ZX-15煤质炭 1.5 X333.645.5454.05/15.12橄榄核炭0.60.370.7485.1188.337285/棒状木质炭3X333.3338.8938.89/球状煤质炭1.70.617.0223.439.795610/2.活性炭的选择选择炭浆法提金活性炭， 最重要的条件一是对金具有良好的吸附特性，二是炭粒必须具有很强的耐磨性能。吸附特性好的炭对金、银有较好的选择性和较大的吸附容量与回收率； 耐磨性能强的炭能最大限度地降低磨削损失，减少载金炭末

21、随矿浆流失所造成金的损失。这是由于炭浆法使用的炭，在生产过程中一般都要先配制成炭悬浮液，并经喷射或液压输送、 压缩空气或机械搅拌、筛分等作业。特别是每一批炭的质量都不可能是均一的。其中部分炭粒和所有炭粒的边部与棱角（因不是球形粒）部分机械强度小，抗磨性弱，最易磨损。而它 们又正是炭中最具活性的部分，其吸附性能好，吸附容量大。它的磨损不但会增大金、银的损失，且会造成整批炭吸附性能下降，引起作业指标波动， 而需在作业过程中增加炭的投入量。为此，工业生产中对每一批新炭都应在使用前先经筛选除去木屑、杂物，再于机械搅拌槽中和磨料（与矿石相同的不含金废石）一起进行搅拌，磨碎那些机械强度弱的炭粒和边角， 使

22、炭粒呈近似球形， 并经筛分除去炭末。 生产中应注意炭在炭浆法作业和循环使用过程中的磨损指标，尽可能选用耐磨性能好的牌号炭。一般用以下参数评价其性能：吸附容量；吸附速度；炭的强度；炭的密度；炭的粒度；炭的灰分；炭的水分；筛下粒级 含量。吸附容量和吸附速度是表征炭的活性的指标，强度表征活性炭在炭浆工艺回路中抗磨损的能力，密度和灰分是与活性有关的参数，粒度和筛下粒级含量是与工艺有关的参数。各种参数之间，尤其是活性参数与抗磨力、密度、灰分之间关系密切。吸附容量指活性炭对金的最大荷载能力。不同的活性炭吸附容量不同，同一种活性炭的载金量大小又随吸附溶液中金的含量而变化。为了比较不同种类活性炭的载金能力，必

23、须制定出统一的标准。Calgon试验法将吸附容量定义为炭与1卩g/g的含金均衡溶液接触达平衡状态时炭上的载金量，用K值表示。南非则定义为炭与1卩g/g的含金均衡溶液接触 24h后炭上的载金量。（注：含金均衡溶液指在吸附过程中，含金溶液的金品位变化不大，即吸附 平衡浓度与原液浓度相当。）吸附速度指活性炭对溶液中的金吸附的快慢程度。炭对金的吸附速度与溶液含金量有密切关系，因此也须对其进行定义。Calgon试验法将吸附速度定义为炭与5卩g/g的含金溶液接触时，依据吸附动力学方程式q=K- lg t绘制的时间与吸附容量之间的关系曲线，从标定时间开始，吸附容量坐标上的截距x的倒数R表示吸附速度，用 R值

24、表示（见图R亠9）,Z南非将吸附速度定义为炭在10X 10-6的含金溶液中搅动吸附 60min这段时间内炭对金的吸附百分率。强度表征活性炭的抗磨损能力。活性炭的强度大小取决于生产炭的原料性质和加工方法 及配料，一般用椰壳、果核等原料生产的活性炭较耐磨。采用固定床（吸附柱）吸附时，炭的磨损较小，强度要求不高。但在炭浆法工艺中，由于炭粒之间、炭粒与机械部件之间以及炭粒与管道之间的相互碰撞和剧烈摩擦，炭的磨损损失比较大。所以，选择活性炭时必须重视强度。美国用炭的专门标准硬度值表示活性炭的抗磨损能力。南非则按规定强度对炭研磨一段时间后所测定的炭磨损损失率，表示炭的抗磨能力。密度、粒度、灰分、水分以及筛

25、下粒级含量是活性炭本身的物理化学属性，对炭的活性及其工艺应用状况有很大影响。活性炭的密度有三种表示法：填充密度（堆积密度）、真密 度和表观密度。对炭浆法提金工艺来说，在上述诸性能参数中，最主要的性能参数只有三个，即:吸附速度、吸附容量和强度。D.麦克阿瑟等曾提出了如下三个技术指标： 在含金体积质量为 1g/m3溶液中平衡吸附24 h，炭的载金容量应达 25 g/kg; 在含金体积质量为 10g/m，溶液中搅拌吸附1h,炭对金的吸附速率应达 60% 将炭置于瓶中在摇滚机上翻滚24h，磨损率应小于2%鉴于提金活性炭孔穴的比表面积一般在9001 200 m2/g （N 2，BET），当吸附操作容量达

26、每公斤炭6 g Au时，仅相当800 m2比表面积上有一个金原子，所占面积极少，一般商品炭 均易满足吸附容量的要求，因此，选择用于炭浆法的活性炭主要考虑它的耐磨性，即将炭加入细磨的矿浆中一起搅拌浸出和吸附，从对比中优先选用耐磨性能良好的炭产品。但是活性炭是非均匀产品。它的各种性能参数之间有着密切的关系。例如活性炭的吸附活性随强度的增加而降低。就是说，活性炭的吸附容量和吸附速度与强度是互相矛盾、互相制约的。表4是三种活性炭强度与吸附活性的对比。表4活性炭强度与吸附活性的对比活性炭强度/%吸附容量/ (kg t -1)吸附速度A98.41.05943.57B98.51.05149.31C97.31.05757.37注：（1）三种炭粒度均为 616目，A B炭为椰壳，C炭 为杏核炭；（2）测试条件是非标准的，故表中数据只是 在相同条件下测得的相对值，只用来比较炭的性能，不能作为选择炭的依据。表4表明，三种活性炭的金吸附容量相近，C类活性炭抗磨损能力低，但吸附速度比较高。而A、B两种炭抗磨损能力高，吸附速度却相对较低。即使同一种活性炭，其强度和活性也不是恒定不变的。活性炭在工艺流程中经过剧烈的磨损作用后，炭上较软的高活性组分逐渐损失掉，而较硬的低活性组分留下来，因此，随着炭在工艺流程中逐步向前移动，炭的活性逐渐降低， 强度则逐渐增大。 表5是某