热重法在高聚物中应用ppt课件

1、热重法在高聚物中的应用热重法在高聚物中的应用 自六十年代开始，热重法在研究高聚物性质上已自六十年代开始，热重法在研究高聚物性质上已获得大量应用。这方面的研究工作不仅在应用上获得大量应用。这方面的研究工作不仅在应用上而且在高聚物理论上都有很大价值。所涉及的研而且在高聚物理论上都有很大价值。所涉及的研究工作大致有下列几个方面：究工作大致有下列几个方面：测定高聚物的热稳定性、热稳定性与结构和构测定高聚物的热稳定性、热稳定性与结构和构 型的关系以及添加剂对高聚物性质的影响。型的关系以及添加剂对高聚物性质的影响。高聚物热降解过程和机理。高聚物热降解过程和机理。高聚物的降解动力学。高聚物的降解动力学。近三

2、十年来，高聚物的发展是惊人的，特别是，近三十年来，高聚物的发展是惊人的，特别是，为了满足宇航工业的要求而研制出的各种各样耐为了满足宇航工业的要求而研制出的各种各样耐高温的高聚物。关于高聚物热稳定性的评价至今高温的高聚物。关于高聚物热稳定性的评价至今已作了大量研究工作。测定高聚物相对稳定性的已作了大量研究工作。测定高聚物相对稳定性的方法有：非等温热重法、等温热重法、差热分析、方法有：非等温热重法、等温热重法、差热分析、热机械分析等等。其中以非等温热重法使用得最热机械分析等等。其中以非等温热重法使用得最为广泛。例如利用热重法获得为广泛。例如利用热重法获得6种耐高温的高聚物：种耐高温的高聚物：聚砜、

3、聚碳酸酯、聚酰亚胺薄膜、聚芳酰胺、聚聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺薄膜、聚芳酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑的具有明显差别的热降解曲线，苯醚、聚苯并咪唑的具有明显差别的热降解曲线，见图见图6-2-1。(1) 高聚物热稳定性的评价高聚物热稳定性的评价图图6-2-1 热重法评价高聚物的热稳定性热重法评价高聚物的热稳定性1. 聚苯酰胺；聚苯酰胺；2. 聚碳酸酯；聚碳酸酯；3. 聚苯醚；聚苯醚；4. 聚酰亚胺薄膜；聚酰亚胺薄膜；5. 聚苯并咪唑；聚苯并咪唑；6. 聚砜聚砜由于通常从热重曲线测得的高聚物的分解温度在很由于通常从热重曲线测得的高聚物的分解温度在很大程度上取决于实验条件和实验方法，所以严格地大程度上取决于

4、实验条件和实验方法，所以严格地对比高聚物的热稳定性只能在相同的实验条件下进对比高聚物的热稳定性只能在相同的实验条件下进行。行。Chiu在相同实验条件下测定了聚氯乙烯在相同实验条件下测定了聚氯乙烯PVC）、聚甲基丙烯酸甲酯）、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA）、高压聚）、高压聚乙烯乙烯HPPE）、聚四氟乙烯）、聚四氟乙烯PTFE和芳香聚四和芳香聚四酰亚胺酰亚胺PI的热重曲线，如图的热重曲线，如图6-2-2所示。所示。根据热重曲线能够很简便地比较高聚物的热稳定性。根据热重曲线能够很简便地比较高聚物的热稳定性。显然，这种对比方法只要严格控制好实验条件可以显然，这种对比方法只要严格控制好实验条件可以获得比较可

5、靠的结果。获得比较可靠的结果。图图6-2-2 五种高聚物热稳定性的五种高聚物热稳定性的TG曲线曲线实际上，在解释非等温热重曲线时关于高聚物热实际上，在解释非等温热重曲线时关于高聚物热稳定的临界温度的标准并不统一。至今，所采用稳定的临界温度的标准并不统一。至今，所采用的标准有下列几种：拐点温度、起始失重温度、的标准有下列几种：拐点温度、起始失重温度、最大失重速率温度、积分程序分解温度预定的失最大失重速率温度、积分程序分解温度预定的失重百分数温度、外推起始温度和外推终止温度等重百分数温度、外推起始温度和外推终止温度等等。现仅对其中几种标准作如下简要的介绍和讨等。现仅对其中几种标准作如下简要的介绍和

6、讨论。论。起始失重温度和最大失重速率温度起始失重温度和最大失重速率温度Wrasidlo等等He气下利用热重法研究了几种杂环高气下利用热重法研究了几种杂环高聚物的氧化性和热降解。这些杂环高聚物包括聚聚物的氧化性和热降解。这些杂环高聚物包括聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉以及聚酰亚胺。所测定的相对热稳定的结果列于以及聚酰亚胺。所测定的相对热稳定的结果列于表表2-9。表表2-9 杂环高聚物在杂环高聚物在He气中的相对热稳定性气中的相对热稳定性高聚物高聚物起始失重温起始失重温度度最大失重速最大失重速率温度率温度最大失重速率最大失重速率%/min聚苯

7、并噻唑聚苯并噻唑6357501.1聚酰亚胺聚酰亚胺5607000.5聚苯并咪唑聚苯并咪唑5856901.8聚苯并噁唑聚苯并噁唑5506751.1聚喹喔啉聚喹喔啉5205501.0他们根据这些高聚物的起始失重温度和他们根据这些高聚物的起始失重温度和最大失重速率温度所得的热稳定性次序最大失重速率温度所得的热稳定性次序与与Ehlers发表的数据并不一致。后者认发表的数据并不一致。后者认为聚苯并噁唑要比聚酰亚胺稳定得多。为聚苯并噁唑要比聚酰亚胺稳定得多。通常在氦气中复杂降解机理的热重曲线通常在氦气中复杂降解机理的热重曲线会显得更为复杂，相反地，氧化降解的会显得更为复杂，相反地，氧化降解的失重曲线要简单

8、得多，因为在空气中高失重曲线要简单得多，因为在空气中高聚物可聚物可100%挥发，最大失重速率要比挥发，最大失重速率要比氦气中高氦气中高3-5倍，并且在空气中最大失倍，并且在空气中最大失重速率温度也比在氦气中高重速率温度也比在氦气中高50-100。A=OACG面积面积OAFG(2-30)图图224 根据高聚物的根据高聚物的TG曲线求算积分程序分解温度曲线求算积分程序分解温度A= OACGOAFG然后，通过下列方程式把然后，通过下列方程式把A转换成温度转换成温度TA： (2-31)TA是一个假设温度。并假定所研究的高聚物在是一个假设温度。并假定所研究的高聚物在990以前是完全挥发的。以前是完全挥发

9、的。由于所对比的材料多数具有难挥发的成分，在由于所对比的材料多数具有难挥发的成分，在900以前不能完全挥发，所以还要引进一个校以前不能完全挥发，所以还要引进一个校正因子正因子K。K为为25到到TA温度的温度的TG曲线下的面积曲线下的面积DAHE部分与由部分与由TA和剩余重量部分所围成的和剩余重量部分所围成的矩形面积矩形面积DABE部分之比。于是通过下列关部分之比。于是通过下列关系可求得积分程序分解温度值：系可求得积分程序分解温度值：25875ATAIPDTKA+25875=C。( )(2-32)一些常见高聚物的积分程序分解温度的数据见表一些常见高聚物的积分程序分解温度的数据见表2-10。实。实

10、验结果表明由这种方法所测得的数据重复性比较好。验结果表明由这种方法所测得的数据重复性比较好。 表表2-10 常见高聚物的积分程序分解温度常见高聚物的积分程序分解温度高高 聚聚 物物积分程序分解温度积分程序分解温度聚苯乙烯聚苯乙烯395顺式丁烯二酸酐固化的环氧树脂顺式丁烯二酸酐固化的环氧树脂405有机玻璃有机玻璃345尼龙尼龙-66419聚四氟乙烯聚四氟乙烯555基伦基伦-F410氟橡胶氟橡胶A460硅树脂硅树脂505积分程序分解温度是衡量高聚物热稳定性的一种指标，积分程序分解温度是衡量高聚物热稳定性的一种指标，是一种具有实用价值和通用性的指标。是一种具有实用价值和通用性的指标。Happey42

11、采采用积分程序分解温度法测定了纤维的用积分程序分解温度法测定了纤维的IPDT值，并以此值，并以此对比了各种天然和合成的纤维材料的热稳定性。对比了各种天然和合成的纤维材料的热稳定性。预定的失重百分比温度预定的失重百分比温度虽然热重法衡量热稳定性的标准有许多种，但是通常采虽然热重法衡量热稳定性的标准有许多种，但是通常采用起始分解温度用起始分解温度TD作为评定高聚物热稳定性的指标。作为评定高聚物热稳定性的指标。实际上，根据热重曲线确定起始分解温度实际上，根据热重曲线确定起始分解温度TD是很困难是很困难的。于是提出以各种失重百分数的温度作为评价热稳定的。于是提出以各种失重百分数的温度作为评价热稳定性的

12、指标，例如国际标准局规定失重性的指标，例如国际标准局规定失重20%和和50%两点连两点连线与基线交点作为分解温度。还有以失重线与基线交点作为分解温度。还有以失重1%、10%和和50%的温度作为评定的标准等等。最近，有不少研究者的温度作为评定的标准等等。最近，有不少研究者采用失重采用失重1%的温度的温度T1%）作为热稳定性的评定标准。）作为热稳定性的评定标准。主要由于这种方法很简便，而且受试样重量和加热速率主要由于这种方法很简便，而且受试样重量和加热速率的影响要比起始分解温度法小得多。的影响要比起始分解温度法小得多。 图图225高聚物的高聚物的TG曲线曲线Cullis等对一些有机高聚物的热稳定性

13、进行等对一些有机高聚物的热稳定性进行了研究和对比，他们用了研究和对比，他们用10mg试样，在氮气试样，在氮气和和10/min升温速率下测定了升温速率下测定了TD和和T1%值，值，数据列于表数据列于表2-11中。有关高聚物的特征热中。有关高聚物的特征热重曲线如图重曲线如图2-25所示。所示。 表表2-11 某些高聚物热稳定性的对比表某些高聚物热稳定性的对比表 聚氧化甲烯聚氧化甲烯503548聚甲基异丁烯酸酯聚甲基异丁烯酸酯528555聚丙烯聚丙烯531588低压聚乙烯低压聚乙烯490591高压聚乙烯高压聚乙烯506548聚苯乙烯聚苯乙烯436603ABC共聚物共聚物440557聚丁二烯聚丁二烯4

14、82507聚异戊二烯聚异戊二烯460513棉花棉花379488表表2-11 某些高聚物热稳定性的对比表某些高聚物热稳定性的对比表(续续)聚乙烯醇聚乙烯醇337379羊毛羊毛413463尼龙尼龙-6583硅油硅油418450聚偏二氟乙烯聚偏二氟乙烯628683聚氯乙烯聚氯乙烯356457聚四氟乙烯聚四氟乙烯746775他们还研究了试样重量和升温速率对他们还研究了试样重量和升温速率对TD和和T1%的影响，实的影响，实验结果分别列于表验结果分别列于表2-12和表和表2-13。从这些数据可清楚看到。从这些数据可清楚看到T1%法要比法要比TD法好。法好。 表表2-12 聚丁二烯的重量对聚丁二烯的重量对T

15、D和和T1%的影响的影响聚丁二烯重量聚丁二烯重量mgTD KT1% K9.652456419.052156236.550856278.2482567表表2-13 升温速率对升温速率对TD和和T1%的影响的影响表表2-13 升温速率对升温速率对TD和和T1%的影响续）的影响续）表表2-13 升温速率对升温速率对TD和和T1%的影响续）的影响续）lArnold对高温聚合物的稳定性和稳定性与对高温聚合物的稳定性和稳定性与结构关系作了全面的总结和讨论。他认为结构关系作了全面的总结和讨论。他认为非等温热重法是测定高温聚合物短期热稳非等温热重法是测定高温聚合物短期热稳定性比较好的方法。如果所选择的温度合定

16、性比较好的方法。如果所选择的温度合适，可由等温重量分析来确定高聚物的长适，可由等温重量分析来确定高聚物的长期热稳定性。期热稳定性。n(2) 添加剂对高聚物热稳定性影响的测定添加剂对高聚物热稳定性影响的测定n通常使用的高聚物中往往加入各种各样的通常使用的高聚物中往往加入各种各样的添加剂来改善高聚物的性能，可是这些添添加剂来改善高聚物的性能，可是这些添加剂的加入会给高聚物的热稳定性带来较加剂的加入会给高聚物的热稳定性带来较大的影响。大的影响。nTompa研究了增能添加剂如高氯酸铵、氯研究了增能添加剂如高氯酸铵、氯化铵、化铵、(CH3)4NClO4和和(CH3)4NCl等等对等等对聚醛树脂、聚酯和聚

17、酰胺热稳定性的影响。聚醛树脂、聚酯和聚酰胺热稳定性的影响。对热稳定性的影响可在氮气或空气气氛下对热稳定性的影响可在氮气或空气气氛下通过等温或非等温热重法测定。各种增能通过等温或非等温热重法测定。各种增能添加剂对聚甲醛树脂的影响的测定结果如添加剂对聚甲醛树脂的影响的测定结果如图图2-27所示。可清楚看到，由于添加剂的所示。可清楚看到，由于添加剂的加入使热重曲线移向较低的温度，即挥发加入使热重曲线移向较低的温度，即挥发速率增大。速率增大。图图227 NH4ClO4和和NH4Cl对聚甲醛树脂热降解性的影响对聚甲醛树脂热降解性的影响1. 2NH4ClO4；2. 2NH4Cl；3. 2(CH3)4NCl

18、O3 4. 2(CH3)4NCl；5. 聚甲醛树脂聚甲醛树脂通过一系列的研究表明，添加剂的酸性越强聚甲醛树脂热通过一系列的研究表明，添加剂的酸性越强聚甲醛树脂热稳定性下降越多，并且添加剂可降低活化能稳定性下降越多，并且添加剂可降低活化能30-88%。热重法测定高聚物的成分是极为方便的。通过热重曲线可热重法测定高聚物的成分是极为方便的。通过热重曲线可以把高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来。例如测定添以把高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来。例如测定添加无机填料的聚苯醚的成分时，试样先在氮气气流中加热，加无机填料的聚苯醚的成分时，试样先在氮气气流中加热，达到分解温度达到分解温度450-550）以后，

19、自动气体转换开关立）以后，自动气体转换开关立即与空气气流接通，碳被氧化成即与空气气流接通，碳被氧化成CO2。热重曲线中出现第。热重曲线中出现第二个失重平台。最后得到的稳定残渣为惰性的无机填料和二个失重平台。最后得到的稳定残渣为惰性的无机填料和灰分，如图灰分，如图2-28所示。所示。 图228 添加填料的聚苯醚TG曲线分析结果为：聚苯醚分析结果为：聚苯醚65.31%65.31%、含碳量、含碳量29.50%29.50%、残渣含量、残渣含量5.44%5.44%。图图229 聚四氟乙烯和缩醛混合物的聚四氟乙烯和缩醛混合物的TG曲线曲线热重法也可用于高聚物的混合物的测定，例如聚四氟乙烯与缩醛混聚物热重法

20、也可用于高聚物的混合物的测定，例如聚四氟乙烯与缩醛混聚物的相对含量可通过热重曲线很方便地分析出来，见上图。在的相对含量可通过热重曲线很方便地分析出来，见上图。在TGTG曲线上明曲线上明确地表示出该混聚物含有缩醛树脂确地表示出该混聚物含有缩醛树脂80%80%和聚四氟乙烯和聚四氟乙烯20%20%。(3) 高聚物中共混物的测定高聚物中共混物的测定l在塑料加工过程中逸出的挥发性物质，即使在塑料加工过程中逸出的挥发性物质，即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气极少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡，而使产品的外观和性能受到影响。热重泡，而使产品的外观和性能受到影响。热重法能有效地检测出在加工前塑料

21、所含有的挥法能有效地检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总含量，例如玻璃纤维增强尼龙发性物质的总含量，例如玻璃纤维增强尼龙中的含水量的测定，如图中的含水量的测定，如图2-302-30所示。从所示。从TGTG曲曲线可计算出该尼龙材料的含水量为线可计算出该尼龙材料的含水量为2%2%。(4) 高聚物中挥发性物质的测定高聚物中挥发性物质的测定图图230 玻璃纤维增强尼龙的玻璃纤维增强尼龙的TG曲线曲线 又如对聚氯乙烯又如对聚氯乙烯PVC中增塑剂邻苯二辛酯中增塑剂邻苯二辛酯DOP的测定的测定50，见图，见图2-31。在测定过程中先。在测定过程中先以每分钟以每分钟160的升温速率加热，达到的升温速率加热

22、，达到200后等温后等温4分钟。这分钟。这4分钟足以使分钟足以使98%的增塑剂扩散到试样表的增塑剂扩散到试样表面而挥发掉。然后用每分钟面而挥发掉。然后用每分钟80的升温速率加热。的升温速率加热。并且在并且在200以后通过气体转换阀将氮气气流转换以后通过气体转换阀将氮气气流转换为氧气以保证有机物完全燃烧。最后剩下惰性无机为氧气以保证有机物完全燃烧。最后剩下惰性无机填料约填料约3.5%。图图231 测定聚氯乙稀中增塑剂测定聚氯乙稀中增塑剂DOPn在含有发泡剂的高聚物中，通常可根据发泡剂分在含有发泡剂的高聚物中，通常可根据发泡剂分解出的氮气量来测定发泡剂的含量，但是利用热解出的氮气量来测定发泡剂的含量，但是利用热重法更简便。含发泡剂量不同的低密度聚乙烯泡重法更简便。含发泡剂量不同的低密度聚乙烯泡沫塑料的热重曲线具有明显的差别，如图沫塑料的热重曲线具有明显的差别，如图2-32所所示示51。实验时，在氮气气流中试样以。实验时，在氮气气流中试样以100/min的升温速率加热到的升温速率加热到180，促进发泡过程的进行。，促进发泡过程的进行。然后，用然后，用5/min的升温速率从的升温速率从180缓慢加热到缓慢加热到210，以保证气体在聚乙烯降解前从熔融的试，以保证气体在聚乙烯降解前从熔融的试样中扩散出来。样中扩散出来。图