无机非金属材料基础第三章 熔体和非晶体固体 玻璃体ppt课件

1、第三章第三章熔体和熔体和非晶态固体非晶态固体 第三节第三节 玻璃的通性玻璃的通性一、各一、各 向向 同同 性性二、二、 介稳性介稳性四、四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性化学性质随温度变化的连续性三、三、 凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性一、各向同性一、各向同性均质玻璃其各方向的性质均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相热膨胀系数、导热系数等都相同非均质玻璃中存在应力除同非均质玻璃中存在应力除外）。外）。玻璃的各向同性是其内部玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现

2、统计均质质点无序排列而呈现统计均质 结构的外在表现。结构的外在表现。二、二、 介稳性介稳性热力学热力学高能状态，有析晶的趋势。高能状态，有析晶的趋势。动力学动力学高粘度，析晶不可能，长期高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。保持介稳态。 由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。 当熔体向固体转变时，若析晶，当温度降至当熔体向固体转变时，若析晶，当温度降至Tm熔点时，随新相出现，同时伴随体积、熔点时，随新相出现，同时伴随体积、内能的突然下降与粘度的剧烈上升非渐变）。内能的突然下降与粘度的剧烈

3、上升非渐变）。 三、三、 凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性TgTM DCBAKFMEV、Q 液体晶体玻璃态 过冷液体 快冷 慢冷TTg:玻璃形成温度或脆性温度玻璃形成温度或脆性温度对应粘度对应粘度:1012 1013Pa s 若熔融物凝固成玻璃，开始时熔体体积若熔融物凝固成玻璃，开始时熔体体积和内能曲线以与和内能曲线以与Tm Tm 以上大致相同的速率以上大致相同的速率下降直至下降直至F F点对应温度点对应温度TgTg），熔体开始），熔体开始固化。固化。TgTg称为玻璃形成温度或称脆性称为玻璃形成温度或称脆性温度，也称作退火温度上限）。温度，也称作退火温度上限）。 继续冷却时，体积和内能

4、降低程度较熔继续冷却时，体积和内能降低程度较熔体小。因此曲线在体小。因此曲线在F F点出现转折。当玻璃点出现转折。当玻璃组成不变时，此转折与冷却速度有关。组成不变时，此转折与冷却速度有关。冷却愈快，冷却愈快，TgTg也愈高。也愈高。 冷却速率会影响冷却速率会影响Tg大小，快冷时大小，快冷时Tg较慢冷时高，较慢冷时高，K点点在在F点前。点前。Fulda测出测出NaCaSi玻璃：玻璃： (a) 加热速度加热速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定的加热时与冷却时测定的Tg温度应一致不考虑滞温度应一致不考虑滞后）。后）。 实际测定表明

5、玻璃化转变并不是在一个确定的实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点点上，而上，而 是有一个转变温度范围。是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。渐变的。 玻璃转变温度玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。非晶态固体的重要特征。 传统玻璃：传统玻璃：TMTg 传统玻璃熔体传统玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。渐变的。 非传统玻璃非传统玻璃(无定形物质无定形物质)：TM335kJ/mol(335kJ/mol(或或80kcal/mol)80k

6、cal/mol)的的氧化物氧化物网络形成体。网络形成体。(2)(2)单键强度单键强度250kJ/mol( 1 , RO)/Al2O3 1 , 则有则有AlO4 AlO4 即为网络形成离子即为网络形成离子 假设假设 (R2O(R2ORO)/Al2O3 1 , RO)/Al2O3 1 , 则有则有AlO6 AlO6 即为网络变性离子即为网络变性离子 假设假设 (R2O(R2ORO)/Al2O3 RO)/Al2O3 1 , 1 , 则有则有AlO4 AlO4 即为网络形成即为网络形成离子离子3 31 12.52.5P2O5P2O52 22 23 3Na2OSiO2Na2OSiO24 40 02 2N

7、a2O Al2O3 2SiO2Na2O Al2O3 2SiO23.53.50.50.52.252.25Na2O 1/3Al2O3 2SNa2O 1/3Al2O3 2SiO2iO23 31 12.52.5Na2O2SiO2Na2O2SiO24 40 02 2SiO2SiO2Y YX XR R组成组成典型玻璃的网络参数典型玻璃的网络参数X X，Y Y和和R R值值 Y Y是结构参数。玻璃的很多性质取是结构参数。玻璃的很多性质取决于决于Y Y值。值。Y2 Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。三维网络。 在形成玻璃范围内：在形成玻璃范围内： Y Y增大，网络紧密，强度增大，粘度

8、增大，网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。增大，膨胀系数降低，电导率下降。 Y Y下降，网络结构疏松，网络变性离下降，网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。数增大，电导率增大。220220137313732 2Na2OP2O5Na2OP2O5220220132313232 2Na2OSiO2Na2OSiO2140140157315733 3P2O5P2O5146146152315233 3Na2O2SiO2Na2O2SiO2膨胀系数膨胀系数107107熔融温度熔融温度 ()()Y Y组成组成Y Y对玻

9、璃性质的影响对玻璃性质的影响 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上的差别：硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上的差别： 晶体中晶体中SiSiO O骨架按一定对称性作周期重骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的。在玻璃中则是无复排列，是严格有序的。在玻璃中则是无序排列的。序排列的。 晶体是一种结构贯穿到底。玻璃在一晶体是一种结构贯穿到底。玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。定组成范围内往往是几种结构的混合。 (2) (2) 晶体中晶体中R R或或R2R2阳离子占据点阵的位阳离子占据点阵的位置：置： 在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡平衡OnbOnb的负电荷。的负

10、电荷。 虽从虽从Na2O-SiO2Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布系统玻璃的径向分布曲线中得出曲线中得出Na+Na+平均被平均被5 57 7个个O O包围，即配包围，即配位数也是不固定的。位数也是不固定的。(3) (3) 晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。子半径如何，网络变性离子均能互相置换。( (因因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换互换) )。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的

11、置。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。换。(4) (4) 在晶体中一般组成是固定的，并且符合化在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。非化学计量任意比例混合。 由于玻璃的化学组成、结构比由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。途。二、硼二、硼 酸酸 盐盐 玻玻 璃璃 B2O3B2O3是硼酸盐玻璃中是硼酸盐玻璃中的网络形成

12、体，的网络形成体，B2O3B2O3也能单独也能单独形成氧化硼玻璃。形成氧化硼玻璃。 B B：2s22p1 O2s22p1 O：2s22p4 ;2s22p4 ; B BO O之间形成之间形成sp2sp2三角形三角形杂化轨道，还有空轨道，可以杂化轨道，还有空轨道，可以形成形成3 3个个键，所以还有键，所以还有p p电子，电子，B B 除了除了3 3个个键键 还有还有键键 成成分。分。氧化硼玻璃的结构：氧化硼玻璃的结构： (1) (1) 从从B2O3B2O3玻璃的玻璃的RDFRDF曲线证实，存曲线证实，存在以三角体在以三角体(BO3(BO3是非常扁的三角锥体，是非常扁的三角锥体，几乎是三角形几乎是三

13、角形) )相互连结的硼氧组基团。相互连结的硼氧组基团。 (2) (2) 按无规则网络学说，纯按无规则网络学说，纯B2O3B2O3玻璃玻璃的结构可以看成由的结构可以看成由BO3BO3无序地相连而组无序地相连而组成的向两度空间发展的网络成的向两度空间发展的网络( (其中有很多其中有很多三元环三元环) )。 B BO O键能键能498kJ/mol,498kJ/mol,比比SiSiO O键能键能444kJ/mol444kJ/mol大，但因为大，但因为B2O3B2O3玻璃的层状或链玻璃的层状或链状结构的特性，任何状结构的特性，任何 BO3BO3附近空间并不附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于完全被三

14、角体所充填，而不同于SiO4SiO4。 B2O3B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以键，所以B2O3B2O3玻璃软化温度低玻璃软化温度低(450)(450)，表，表面张力小，化学稳定性差面张力小，化学稳定性差( (易在空气中潮易在空气中潮解解) )，热膨胀系数高。，热膨胀系数高。一般说纯一般说纯B2O3B2O3玻璃实用价值小。但玻璃实用价值小。但B2O3B2O3是唯一能用来制造有效吸收慢中子是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。代的。B2O3B2O3与与R2OR2O、RORO等配合才能制成

15、稳等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当B2O3B2O3中加入中加入R2OR2O、RORO时会出现时会出现“硼反常硼反常”。 瓦伦对瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的研究发玻璃的研究发现当现当Na2O由由10.3mol%增至增至30.8mol%时，时，BO间距由间距由0.137nm增至增至0.148nm, BO3BO4 , 核磁共振和核磁共振和红外光谱实验也证实如此。红外光谱实验也证实如此。 BO3 BO3变成变成BO4BO4，多面体之间的连结，多面体之间的连结点由点由 3 3变变4 4，导致玻璃结构部分转变为三，导致玻璃结构部分转变为三维的架状结构，从而加强

16、了网络，并使玻维的架状结构，从而加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2OR2O或或RORO加加入量的变化规律相反，所以称为入量的变化规律相反，所以称为“ “ 硼反硼反常常”。 下图表示二元钠硼酸盐玻璃中下图表示二元钠硼酸盐玻璃中Ob数、数、热膨胀系数热膨胀系数 、和、和Tg温度与温度与Na2O含量含量mol% 的变化。的变化。Na2O%ObTg 硼反常使性质硼反常使性质- -组成变化组成变化曲线上出现极大值或极小值，其曲线上出现极大值或极小值，其实质是硼氧配位体中四面体与三实质是硼氧配位

17、体中四面体与三角体相对含量变化所产生的，角体相对含量变化所产生的，CNCN4 4的的B B原子数目不能超过由玻璃原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。组成所决定的某一限度。 在石英玻璃中引入在石英玻璃中引入R+R+，会破坏相邻四面，会破坏相邻四面体的桥氧，形成两个非桥氧，网络分开，体的桥氧，形成两个非桥氧，网络分开，Y Y降低。降低。 在在B2O3B2O3中加入中加入R+R+，情况复杂，开始加入，情况复杂，开始加入R+R+时，和硅酸盐相反，非但不会破坏桥时，和硅酸盐相反，非但不会破坏桥氧，反而会加固网络，氧，反而会加固网络，Y Y不变小，而是增不变小，而是增加，因此膨胀系数等性质明显降低

18、。加，因此膨胀系数等性质明显降低。 这是这是B2O3B2O3中在开始加入中在开始加入R+R+时，会增加硼时，会增加硼配位数，使一部分硼变成配位数，使一部分硼变成BO4BO4，另一部，另一部分仍为三角体配位。分仍为三角体配位。 BO4BO4和和AlO4AlO4有有些相似，对网络结构和同网络改变离子些相似，对网络结构和同网络改变离子的结合状况有其特殊性。的结合状况有其特殊性。 当达饱和区域界限当达饱和区域界限Na2ONa2O在在16.716.7摩尔摩尔% %时时) )膨膨胀系数最小胀系数最小,Y=3.2,Y=3.2最大。这是由于硼氧四面体带有最大。这是由于硼氧四面体带有负电，四面体间不能直接相连，

19、必须通过不带电的负电，四面体间不能直接相连，必须通过不带电的三角体三角体BO3BO3衔接，方能使结构稳定。衔接，方能使结构稳定。 当全部当全部B B的的1/51/5成为四面体配位，成为四面体配位，4/54/5留在三角留在三角体配位时就达饱和，这时引入体配位时就达饱和，这时引入R2OR2O所带进的每个氧所带进的每个氧使两个使两个BO3BO3变成变成BO4BO4，故加入的，故加入的R2OR2O有个饱和界有个饱和界限。再加时不能增加限。再加时不能增加BO4BO4数，反而将破坏桥氧，数，反而将破坏桥氧，打开网络，形成非桥氧。因此膨胀系数重新增加。打开网络，形成非桥氧。因此膨胀系数重新增加。 附参考资料：附参考资料： 硼反常是否在硼反常是否在R2OR2O中为中为15mol%15mol%附附近出现还有分歧。近出现还有分歧。BrayBray用核磁共振用核磁共振测定结果测定结果R2OR2O在在303040mol%40mol%附近四面附近四面体配位数最多，以后随体配位数最多，以后随R2OR2O增加而减增加而减少。少。BeltaBelta认为实验数据和解释方面认为实验数据和解释方面存在某些差别。部分归因于实验条存在某些差别。部分归因于实验条件诸如温度、时间、微分相及