含碳耐火材料

1、耐火材料与原料燃烧第六章 含碳耐火材料 颜正国电子邮件：含碳耐火材料是钢铁工业中应用最为重要的耐火材料。下面以一组图展示含碳耐火材料在黑色冶金过程中的应用，涉及高炉、转炉、电炉、连铸系统所用含碳耐火材料，借以说明含碳耐火材料在钢铁冶金领域中的作用和地位。主要内容6.1碳素耐火材料6.2石墨耐火制品6.3碳化硅耐火制品6.4碳复合耐火材料含碳质耐火材料是指由碳或碳化物为主要组成的耐火材料。由无定形碳为主要组成的称为炭素耐火材料；由结晶型石墨为主要组成的称石墨耐火材料；由SiC为主要组成的称碳化硅耐火材料。6.1炭素耐火材料炭砖(炭块)炭素糊主要品种一、炭砖生产的简要过程1.原料低灰分(小于8%)

2、的无烟煤和灰分少、强度高、挥发分少而无水的煤焦、煤沥青焦和石油沥青焦。2.配料遵循粒度合理级配的原则极限粒度根据制品大小及形状而定结合剂多采用碳化率高、软化点6575的中温焦油沥青结合剂加入量1520%3.混练坯料在加热条件下进行混练，混练温度和时间是主要控制参数。混练温度比沥青的软化点高5070，混练时间比一般耐火材料长。4.成型在热态下进行，然后冷却定型5.焙烧分为：预热及挥发分排除阶段、焦化阶段、高温阶段和冷却阶段气氛：还原气氛(氮气或埋碳)要先预热 200500 沥青 450开始焦化800焦化基本完成烧结温度 10001300温度范围温度范围()升温速度升温速度(/h)温度范围温度范围

3、()升温速度升温速度(/h)035058001000103504002.510001300154005001.51300保温保温20h50060026008005130080050焙烧过程温度控制焙烧过程温度控制6.机械加工炭砖尺寸要求严格，因此必须进行机械加工(车、刨、铣)以制得规定尺寸的制品。二、炭砖的性质与应用1.性质游离碳9499%，其余为灰分常温耐压强度3060MPa，耐磨性好碳不熔化，3500升华膨胀率低 (34)10-6-1导热性好 3001000导热系数27.547.7W/m抗热震性好 抗侵蚀性好抗酸、碱、盐、有机物 易溶于铁水中，增碳易氧化(空气中350就开始氧化)2.应用高

4、炉炉底、炉缸、炉腹、炉身等处内衬铝电解槽电解镁工业竖式炉电石炉、铁合金炉、石墨化炉三、炭糊将石油焦、沥青焦或无烟煤、冶金焦为原料，经破碎、分级、配料，加中温沥青，经混练制成炭糊。炭糊用于砌筑炭块和构筑整体内衬6.2石墨耐火制品石墨耐火制品是由石墨为主要原料和主要组成的耐火制品。主要品种为石墨粘土制品此外还有石墨碳化硅制品一、石墨粘土制品1.石墨具有比无定形碳更高的高温性质不熔化，3704挥发不溶于酸碱盐溶液，具有抗金属液和熔渣侵蚀的性能低膨胀率3.3410-6-1(2511600）导热性好 63.8W/m(1000 )抗热震性好易氧化(氧化开始温度600)2.石墨粘土制品石墨粘土制品是以天然石

5、墨为原料，以粘土作结合剂制得的耐火材料。制品有石墨粘土坩埚、蒸馏罐、铸钢用塞头砖、水口砖及盛钢桶衬砖，其中使用最广泛的是石墨粘土坩埚。原料：石墨3560% 粘土熟料04% 结合粘土3060%生产工艺：配料混料(先干混，再湿混)困料挤压机挤成泥段成型(大型坩埚手工成型，小型坩埚机压成型或等静压成型)干燥烧成(10001150)制品性能：强度较高相当高抗金属液和熔渣侵蚀的能力低膨胀性较低导热性较高抗热震性好二、其他的石墨制品粘土抵抗高温性能较差，石墨粘土制品应用受到限制。故以耐高温材料，如碳化硅、ZrO2、刚玉等代替粘土熟料，以焦油、沥青代替结合粘土，制成SiC-C、ZrO2-C、Al2O3-C等

6、其他石墨制品。6.3碳化硅耐火制品碳化硅耐火制品是以碳化硅为主原料和主晶相的耐火制品。种类：粘土和氧化物结合碳化硅制品碳结合碳化硅制品氮化物结合碳化硅制品自结合和再结合碳化硅制品半碳化硅制品一、碳化硅1.碳化硅的性质两种晶型-SiC(六方晶系)-SiC(立方晶系)低膨胀性 2.3410-6-1非金属材料中膨胀率较低的材料导热性好 25时35W/m化学稳定性好 抗酸，不抗碱易氧化时间时间,s温度温度组成组成,%时间时间,s温度温度组成组成,%-SiC-SiC-SiC-SiC02100100002300100030086143001684600811960059590063379001991200

7、673312000100-SiC-SiC的转化的转化2.碳化硅的合成固相法液相法气相法在工业化生产过程中一般以纯净的硅石(SiO298.5%)和焦碳、无烟煤等碳素材料为原料，在电炉中20002500下合成碳化硅(固相法)。SiO2+CSiC+CO1500时开始生成-SiC，2100时 -SiC 向-SiC转变，2400转化结束。纯净SiC无色杂质多黑色(含铁、铝、硼、碳等较多)杂质少绿色(掺杂氮、磷等元素)二、碳化硅制品性质1.粘土和氧化物结合的碳化硅制品制品的生产耐火粘土(1015%)+SiC(5090%)+亚硫酸纸浆废液或糊精混练成型干燥烧成(13501400)制品性质常温强度很高导热率很

8、高抗热震性强抗渣性高耐磨性高制品的应用炼铁高炉炉腰、炉腹和炉身炉衬有色金属锌、铝等冶炼设备的内衬砖铸造容器和各种加热炉内衬焦炉碳化室陶瓷窑具耐火制品2.氮化硅结合的碳化硅制品(1)氮化硅的性质晶型：低温型-Si3N4，高温型-Si3N4在温度低于1400时，能生成-Si3N4 ；而在较高温度下则生成-Si3N4 ；加热时，约在1500左右发生型的转化。强度和荷重软化温度高热膨胀性很低和导热性较高抗热震性强耐酸液(氢氟酸除外)、金属液(除铁水、钢水)和熔渣的侵蚀(2)氮化硅结合碳化硅制品的生产、性质和应用生产多孔体的坯体SiC(44m)+Si(细粉)成型13001350N2气氛3Si+2N2=S

9、i3N4SiC+Si3N4性质和应用性质：SiC7080% Si3N4 1525% 气孔率1018% 热膨胀系数3.810-6-1 导热系数9.65W/m(800) 抗热震性能好 制品的耐侵蚀性与纯SiC和纯Si3N4好应用：主要用于高炉，也应用于有色冶金 3.自结合和再结合碳化硅制品自结合碳化硅耐火制品是指原生的SiC晶体之间由次生的SiC晶体结合为整体的制品；再结合碳化硅耐火制品是原生的SiC晶体经过再结晶作用而结合为整体的制品。4.半碳化硅质制品半碳化硅质制品是SiC含量在50%以下的耐火制品。按材质不同，分为粘土熟料碳化硅制品、高铝碳化硅制品、莫来石碳化硅制品、锆英石碳化硅制品等6.4

10、碳复合耐火材料碳复合耐火材料是指以耐火原料和碳素材料为主要成分原料，并添加适量结合剂及其他添加剂而制成的材料。一、碳复合耐火材料的分类及其特性1分类(1)按原料组成主要有镁碳质、镁钙碳质和铝碳质(2)按结合方式主要有陶瓷结合制品和碳结合制品典型陶瓷结合制品有烧成油浸砖、粘土或高铝石墨制品等。结构特点是通过高温烧成在耐火材料之间形成某种陶瓷结合，碳素材料充填在耐火材料颗粒之间或气孔内。碳结合耐火制品一般为不烧耐火材料其生产工艺一般是先将结合剂和粗颗粒混合均匀，使结合剂在粗颗粒表面形成一层薄膜，然后加入耐火材料细粉和石墨，混合均匀后成型、热处理后，作为结合剂的树脂固化形成一个固化树脂框架把耐火材料

11、和石墨结合起来。(3)按热处理方式不烧制品 (MgO-C、MgO-CaO-C、Al2O3-SiC-C、MgO-Al2O3-C砖)烧成制品(铝碳质中间包滑板、长水口、浸入式水口、铝锆碳滑板、锆碳质浸入式水口渣线套等)(4)不定形碳复合耐火材料不定形碳复合耐火材料主要是指含碳可浇注耐火材料。2碳复合耐火材料的特性(1)耐火度高；(2)高温强度高；(3)抗渣蚀性能好；(4)抗热震性好；(5)抗蠕变性能好。二、碳复合耐火制品的生产1.镁碳砖镁碳砖是以镁砂和石墨为主要原料制成的不烧碳复合耐火材料。按照所用结合剂的不同，MgO-C砖的生产工艺流程有以下两种：树脂结合镁碳砖生产工艺流程沥青结合镁碳砖生产工艺

12、流程(1)原料镁砂生产镁碳砖的镁砂通常要求MgO的质量分数为9599%，CaO/SiO22，结晶大的电熔或烧结镁砂。镁砂临界粒度的选择：在温度梯度大、热冲击激烈的部位使用镁碳砖需选择较小的临界粒度；要求耐蚀性高的部位，则选择较大的临界粒度。如风眼砖、转炉耳轴、渣线用镁碳砖，镁砂的临界粒度选用1mm，而一般转炉、电炉用镁碳砖的临界粒度选用3mm。镁砂细粉：为使MgO-C砖中颗粒与基质部分的热膨胀能保持整体均匀性，基质部分需配入一定数量的镁砂细粉，另外也有利于基质部分氧化后结构保持一定的完整性。但若配入的镁砂细粉太细，则会加快MgO的还原速度，从而加快MgO-C砖的损毁。小于0.01mm的镁砂很易

13、石墨反应，所以在生产MgO-C砖时最好不配入这种太细的镁砂。为了获得性能优良的MgO-C砖，MgO-C砖中 0.074mm的镁砂与石墨的比值应小于0.5，而超过1时，则会使基质部分的气孔率急剧增大。石墨石墨的加入量应与不同砖种及不同的使用部位结合在一起考虑。一般情况下，若石墨加入量20，生产时成型困难，易产生裂纹，制品易氧化，所以石墨的加入量一般在820%之间，根据不同的部位，选择不同的石墨加入量。(2)混练生产MgO-C砖时，若不注意混练时的加料次序，则泥料的可塑性和成型性将受到影响，从而影响到制品的成品率与使用性能。正确的加料次序为：镁砂(粗、中)结合剂石墨镁砂细粉和添加剂的混合粉。视不同

14、的混练设备混练时间略有差异。若在行星式混练机中混练，首先将粗、中颗粒混合35min,然后加入树脂混碾35min,再加入石墨，混碾45min,再加入镁砂粉及添加剂的混合粉，混合35min,使总的混合时间在2030min左右。若混合时间太长，则易使镁砂周围的石墨与细粉脱落，且泥料因结合剂中的溶剂大量挥发而发干;若太短，混合料不均匀，且可塑性差，不利于成型。(3)成型成型是提高填充密度，使制品组织结构致密化的重要途径，因此需要高压成型，同时严格按照先轻后重、多次加压的操作规程进行压制，由于MgO-C砖的膨胀，模具需要缩尺(一般为1)。(4)热处理制度酚醛树脂结合的MgO-C砖，可在150250 的温

15、度下进行热处理，树脂可直接(热固性树脂)或简接(热塑性树脂)地硬化，使制品具有较高的强度。一般处理时间为2432h。2.镁钙碳砖镁钙碳砖是以氧化镁、氧化钙和碳为主要成分而生产的耐火制品。属于不烧制品(1)原料主要原料包括烧结镁砂(或电熔镁砂)、白云石和鳞片状石墨。由于氧化钙抗水化性差，白云石砂要采用粗颗粒，镁砂采用细颗粒。由于CaO易水化，因此所用结合剂应尽量少含结合水或游离水，可用的结合剂有：煤沥青、石油重质沥青、高碳结合剂、无水树脂。(2)混练与成型当用无水树脂时与MgO-C砖相同；当用沥青作为结合剂时，通常采用热态混练与热态成型，另外为了提高制品的体积密度，增强碳结合，对已压好的砖进一步

16、经焦化处理后再用焦油沥青浸渍，可明显提高制品的性能。3.铝碳质耐火材料碳质耐火材料是指以刚玉(或高铝矾土、莫来石)和碳素为主要原料，大多数情况下还加入其它原料，如SiC、金属Si等，用沥青或树脂等有机结合剂粘结而成的碳复合耐火材料。碳素原料对滑板的抗侵蚀性能和热震稳定性有重大的影响。碳含量在10时，抗侵蚀性能最好；随着碳量的增加，抗热震性明显提高。从抗侵蚀和抗热震两方面考虑，多数滑板碳的质量分数应控制在10%左右。4.铝镁碳砖铝镁碳砖是以特级高铝矾土或刚玉砂、镁砂和鳞片状石墨为主要原料制成的耐火材料。镁铝碳砖除具有耐蚀性和耐剥落性的优点外，还由于受热生成尖晶石而显示出较高的残余线收缩率。是一种

17、最新发展的碳复合耐火材料。主要用作使用条件苛刻的钢包内衬等。三、高温条件下耐火材料内部的碳-氧反应碳-氧反应的发生，一方面可能使耐火材料内部的碳氧化损失而使耐火材料的抗热震性和抗渣蚀性降低；另一方面，也可能促进耐火材料的显微结构得以改善，并在表面形成致密层，提高耐火材料的抗蚀性。1.碳-氧反应热力学碳在空气中加热在500左右开始氧化，生成CO、CO2，主要反应如下：C(gr)+1/2O2=CO(g) G=-117988.5-84.35T (KJ/mol) C(gr)+O2=CO2(g) G=-395350-0.54T (KJ/mol)CO(g)+1/2O2 =CO2(g) G= -278466

18、.5+84.45T (KJ/mol)C(gr)+CO2(g)=2CO(g) G= 160477-168.8T (KJ/mol)当温度为1600K时，在碳过剩的条件下，碳氧体系的气相主要是CO2。1127132715271727CO1127132715271727CO2在低温条件下，碳氧体系的气相主要是CO2，当温度达1000以上时，则主要是CO。因此，认为在高温条件下，碳复合材料内部的气相主要是CO。对碳复合耐火材料在高温条件下进行热力学分析时，可以近似地认为pCO0.1MPa。经C-O反应热力学分析，可得出如下结论：1.当Po2很小时，Pco的分压就达1atm；2.随着Po2的增加，Pco增

19、大；3.与Pco1atm相比，Pco2和Po2可以忽略不计；4.在耐火材料通常使用温度范围内，碳复合耐火材料中气氛几乎全为CO5.砖内气压的增加，可防止炉渣渗透及外界氧化性气体的进入。2.碳复合耐火材料中碳氧反应动力学热力学研究一个过程进行的趋势，而动力学则专门研究一个过程如何进行及进行的速度。研究碳复合耐火材料中碳的氧化比研究纯碳的氧化要复杂得多，原因在于：在碳复合耐火材料中，除了易被氧化的碳以外，还有不发生氧化反应的氧化物和气孔。其氧化过程一般不象化学反应那么简单。在一般情况下，多相氧化反应是在表面活性位上进行，即氧化活性中心，常见的活性中心有空位、位错、端点原子及其它结构缺陷等，所以碳氧

20、反应的的速度取决于含碳材料的结构。(1)碳复合耐火材料中C-O反应动力学模型及反应机理 C-O反应动力学模型O2穿过试样表面边界层，通过扩散通道进入砖内，至气固界面；O2在边界层处与C反应(界面反应)；生成物气体通过扩散向外排出。由图5-12可见，多孔碳材料反应过程随温度变化可分三个阶段：在低温阶段，气-固反应速率很慢，即第I段。在这种情况下，由于扩散速度大于反应速度，在气孔通道内几乎不存在氧浓度梯度，因此，试样内的氧化反应是均匀的。这种情况发生在氧化的初期，此时并未形成明显的脱碳带。随反应温度的升高，气-固反应速度加快，变得与扩散速度相当，甚至超过扩散速度。在这种情况下，整个过程由通过气孔的

21、扩散所控制，即第II段。这种现象发生在氧化进行到一定程度，已形成脱碳层的情况下。如果温度进一步升高，界面反应速度和扩散速度变得足够大，则反应变为由反应物和产物通过多孔体表面的边界层的扩散所控制，相当于第III段。扩散控制扩散控制界面反应控制界面反应控制A未经氧化；未经氧化；B经经700氧化后；氧化后；C经经1000氧化后氧化后曲线斜率大，曲线斜率大，活化能高，是活化能高，是化学反应控制化学反应控制的特征的特征曲线平坦，活化曲线平坦，活化能小，是化扩散能小，是化扩散控制的特征控制的特征(2)碳-氧反应的影响因素材料的显微结构气孔率、气孔形状、孔径分布及气孔取向对气体的扩散有很大的影响，因而左右着

22、C-O反应的速度。若小气孔越多，气孔取向越曲折，则C-O反应越难进行。石墨为片状结构，所以石墨的取向对碳的氧化同样有影响。平行于石墨鳞片方向的C-O反应进行的趋势较垂直于石墨鳞片方向的C-O反应要容易；在石墨含量高时，会造成平行于石墨鳞片方向的连通气孔，使气孔扩散速度加快。碳的形状和结构、纯度碳的粒度：碳的粒度越小，晶格缺陷越多，越易被氧化；碳的类型：碳的石墨化度越高，晶格越完整，晶格缺陷越少，则越难被氧化，因而无定形碳比石墨易被氧化；碳的纯度：纯度超高，碳中灰分越少，越维被氧化。石墨中的杂质对石墨氧化有很大的影响。FeO和Li2O等氧化物对石墨的氧化起催化作用，使石墨发生“逆氧化现象”，即石

23、墨内部的氧化比表面更严重。气氛碳的氧化与气氛密切相关，含碳耐火材料在O2作用下的脱碳速度是CO2作用下的2.53倍，气氛对碳的氧化的影响次序为O2H2OCO2温度在中低温区域，随着温度的升高，碳的氧化速度加快；在较高的温度下，由于脱碳层的增厚，脱碳率随着温度的升高而下降。同一温度下，脱碳速率随着时间的延长而下降。这是由于脱碳层厚度的不断增大，导致脱碳速率下降。四、耐火材料内部及其与钢液和炉渣之间的反应(1)与碳共存时氧化物的稳定性在一定温度下，常用消耗1mol氧气所生成的耐火氧化物的反应标准自由焓变来衡量一种耐火氧化物的稳定性的大小。从而可用耐火氧化物的标准自由焓变G与温度的关系可作出常见耐火

24、材料氧化物与碳共存时的相对稳定性关系图。1 12 22 20 01 16 66 60 01 18 85 50 02 20 05 50 02 21 14 40 02 21 15 50 00 05 50 00 01 10 00 00 01 15 50 00 02 20 00 00 02 25 50 00 0C Cr r2 2O O3 3S Si iO O2 2M Mg gO OA Al l2 2O O3 3Z Zr rO O2 2C Ca aO O碳与耐火氧化物反应的临界温度 应该注意：这里所讨论的临界温度是针对Pco=1atm的封闭体系而言的，即氧化物被碳还原成CO和相应金属蒸气反应的临界温 度

25、 ， P c o = P金 属=1atm，如P金属改变，临界温度值也发生改变。(2)氧化镁与碳的反应在1850 时，MgO（s）和CO(g)标准生成自由焓为相同的值，用反应式表示为：2C(s)+O2(g)=2CO(g) G-142kcal2Mg（g）+O2(g)+=2MgO（s） G-142kcal从以上两式可得：MgO(s)+C(S)=Mg(g)+CO(g) G0式中的G表示标准自由焓的变化,因此G0表示MgO(s)、C(S)、Mg(g，1atm)、CO(g,1atm) 平衡共存,假如Mg(g)、CO(g)任意一个，或两个都变为1atm以下时，氧化镁与碳的反应就会从左向右进行。耐火材料在实际

26、使用时，可看作是一个开放体系，则在耐火材料中的PMg很低，结果MgO(s)与C(S)的反应从很低的温度即发生反应。为了使MgO(s)与C(S)的 反应尽可能到高温也不发生反应，必须使PMg和PCO的任意一个或两个维持在较高的状态；若PMg和PCO越低，反应就越从更低的温度开始，MgO+C=Mg(g)+CO(g)最低反应温度最低反应温度 / PMg/Pa1.011051.011041.011031.01102PCO=1.01105Pa1860172016101510PCO=PMg1860161014201270(3)碳与耐火氧化物的反应对碳复合耐火材料性能的影响反应消耗了制品中的碳，破坏了材料的

27、显微结构，对制品的使用性能有害；伴随着反应的进行，制品内部的金属蒸汽不断向外扩散过程中遇到了氧化性气氛而沉积为耐火氧化物致密层，从而阻碍了炉渣的侵蚀，有利于制品抗渣性能的提高，同时形成的致密氧化物层有效地阻止了制品内部的氧化，抑制了碳与耐火氧化物的进一步反应。在碳复合耐火材料中生成氧化物致密层的条件：在使用温度下，碳还原氧化物所生成的金属蒸气的分压足够大，它在向砖外扩散过程中与环境中的氧分压所得到的压力商大于该反应物分解反应的平衡常数。五、碳复合耐火材料防氧化措施及其作用机理含碳耐火材料突出的优点是优良的抗渣性和高的热震稳定性，但石墨在高温下易氧化，为了提高碳复合耐火材料的抗氧化性，常常加入少

28、量抗氧化剂，以提高碳复合耐火材料的抗氧化性能。常用的抗氧化添加剂有金属铝粉、硅粉、镁粉、碳化硅粉等。(1)抗氧化剂作用机理从热力学观点分析：在工作温度下，添加剂或添加剂与碳反应的生成物与氧的亲和力比碳与氧的亲和力大，优先于碳被氧化从而起到保护碳的作用；从动力学观点分析：添加剂与氧气、一氧化碳反应的化合物改变了碳复合耐火材料的显微结构，如增加了致密度、堵塞了气孔，阻碍氧及反应产物的扩散。金属铝抗氧化的作用机理分析 添加剂Al随着温度的变化在制品中发生一系列的变化：温度600 ，在砖内无变化；温度在700时，砖内开始形成Al4C3；800时Al急剧减少，900时Al消失，并转化成Al4C3和AlN，1400以上Al4C3和AlN转化为Al2O3。在制品中可能发生如下一系列反应：在制品中可能发生如下一系列反应： 4Al(l)+3C(s)=Al4C3(s) G-374.5+0.22T (kj)Al4C3(s) +6CO(g)=2Al2O3+9C(s) G-2430+1.00T (kj)2Al(l)+3CO(g)=2Al2O3(s)+3C(s) G-1402+0.60T (kj)2Al(l)