永磁材料发展史

1、第一章.文献综述1.1前言21世纪是电子化的时代。永磁材料作为电子工业的一种基础功能材料，已经 渗透到人类生产、生活的各个领域,在汽车、摩托车、电视机、音响、计算机、 通信终端机、医疗仪器等方面获得了广泛的应用。永磁材料可以实现能量的转换、 传输以及信息传输、存储等功能，已成为现代科学技术，如计算机技术、信息技 术、航空航天技术、通讯技术、交通运输（汽车）技术、办公自动化技术、家电技 术与人体健康和保健技术等的重要物质基础 。永磁材料以其典型的节能、节材 及出口创汇产品和在现代高新技术产业中不可低估的作用，而被专家人士认为是衡量一个国家经济发展程度的指标，粗略体现一个国家的国民生活水平。1.2

2、永磁材料特性及发展概况1.2.1永磁材料特性永磁材料和软磁材料的主要区别是永磁材料的各向异性场（H a）高，矫顽力（He）高，磁滞回线面积大，磁化到技术饱和需要的磁化场大。现代永磁材料的矫 顽力一般均大于4000kA/m，而软磁材料的矫顽力一般小于80A/m，最低仅0.08A/m 左右。永磁材料的主要技术性能指标是剩磁Br、矫顽力He（内禀矫顽力Hej和磁感矫 顽力Heb ）、磁能积（BH）max及温度系数等参量。图1-1为典型的永磁材料磁滞回 线1、矫顽力分为磁感矫顽力（Heb或bHe）和内桌矫顽力，磁感矫顽力是退磁曲线上 B=0对应的磁场，相应于磁滞回线与横坐标的交点（见图1 一 1）。H

3、eb是表征永磁材 料对外界磁场的抗干扰能力。内禀矫顽力（Hej、jHc或mHc）是使内禀磁感应强度 JoM（或4JM）为零的反向磁场强度，Hej闭eboHej的极限值是磁晶各向异性场Ha， 它取决于材料的磁晶各向异性常数。2、剩磁感应强度Br,它是指磁化至技术饱和并去掉外场后所保留的剩余磁 化强度Mr，相当于磁滞回线与纵坐标的交点（见图1 一 I）。剩磁是表征永磁材料充磁后所提供的磁场大小的参量。因此，Br越大越好。Br的极限值是Js, J取决 于组成该材料的磁性原子数和原子磁矩的大小。3、最大磁能积（BH）max,简称磁能积，它是指退磁曲线上的 B和H乘积最大点。在满足相同要求（磁场的数值和

4、空间范围）的情况下，（BH）max大的材料 的体积小。因此，（BH）max的数值越大越好。（BH）max的极限值是1/4JS2, Br、Hcb 和（BH）max均取决于材料的反磁化过程。4、稳定性是指永磁材料的磁性能随时间、温度、外场、冲击和振动等保持不变 的能力。通常所说的稳定性是指居里温度 Tc, Br和Hcj温度系数和不可逆损失。Tc取决于材料内部相邻原子交换作用的强度，温度系数和不可逆损失越小越好。典型的永磁材料磁滞回线图1.2.2 永磁材料发展概况人类早在三千多年前就已经认识了磁性材料， 但永磁材料的应用和研究的时 间并不长。 磁性材料由于分类标准和依据重点不同， 有着不同的分类。

5、在现代科 技和工业应用中则往往根据永磁材料的材质来分类，也即：（1）铸造永磁材料如Al-Ni 系和 Al-Ni-Co 系永磁材料；（2）铁氧体永磁材料；（3）稀土永磁材料；（4） 其它永磁材料，如可加工 Fe-Cr-Co， Fe-Co-V 和 Mn-Al-C 等永磁材料。二十世纪三十年代 AlNiCo 永磁合金的发现是永磁材料发展史上一个重要里 程碑，七十年代以前其一直处于永磁材料到领先地位。 但由于该合金含有昂贵的 战略物资Ni和Co,特别是70年代发生的Co危机及60年代末和70年代初高性 能稀土永磁材料的发现，使其应用受到很大冲击 2。如 1972 年， AlNiCo 永磁体 占磁体工业

6、的 40%，而 1982 年则降至为 7%。AlNiCo 系永磁合金的磁性能很大程度上取决于调幅分解所形成的微观组织 结构，即弱磁相和强磁相的相互搭配。 研究表明 3-5，经两级回火处理后的 AlNiCo 合金具有最佳磁性能， 其相应得终态组织是由具有四方结构的两相构成的。 近几 年人们的注意力多集中在对高性能铁氧体和稀土永磁的研究开发上， 对铝镍钴的 研究极少。目前，铝镍钴永磁的 (BH)max 的实际值比它的理论值低得多，这说明 它在磁性能方面还大有潜力可挖。由于 AINiCo的居里温度高达890C，具有非 常高的温度稳定性、在仪器仪表、电机电器、电声电讯、磁传动装置及航空航天 器件等对温

7、度稳定性要求高的领域内， 在目前和将来相当长的一段时间里还不会 被其它永磁材料完全取代。永磁铁氧体材料是继铝镍钴系硬磁金属材料后出现的第二种主要的硬磁材 料，它是以BaFei20i9相、SrFei20i9相和他们得固溶体为基础的永磁材料。它的 出现不仅节约了镍、钴等大量战略物资，而且为硬磁材料在高频段，如电视机 的部件、微波期间以及其他国防器件等的应用开辟了新的途径 6。铁氧体材料不仅可以用作电讯器件中的录音器、微音器、拾音器、电话机 以及各种仪表的磁铁，而且在污染处理、医学生物和印刷显示等方面也得到了 广泛应用 7。七十年代以来永磁铁氧体产量逐渐超过了AINiCo，随着电子信息技术迅速发展，

8、国内外对高性能永磁铁氧体的市场需求越来越大。 Ba 系铁氧体永磁材料 的市场需求量还在以 10左右的迅速增长，并且其成分和工艺技术还在不断地 改进和完善，还处于发展期，预测未来 2030年内，铁氧体永磁材料仍然是广 泛应用的永磁材料 8 。稀土永磁材料是上世纪五十年代末六十年代初逐渐发展起来的，是将钐、钕 混合稀土金属与过渡金属 (如钴、铁等)组成的合金， 用粉末冶金方法压型烧结， 经磁场充磁后制得的一种磁性材料。 主要分为稀土钴永磁材料、 稀土钕永磁材料、 稀土铁氮(RE-Fe-N系)或稀土铁碳(Re-Fe-C系)永磁材料三类。1968年，Buschow 制备出了(BH)max高达147.3

9、KJ/m3 (18.5 MGOe)的SmCo5磁体，创造出了当时的奇 迹，宣布了第一代稀土永磁材料SmCo5的产生。SmCo5烧结磁体的磁能积一般在 1628MGOe之间9,10。到 1972年以后，(BH) max高达240kJ/m3 (30MGOe)第二代稀 土永磁合金RE2C017型化合物在日本问世。在已实际应用的稀土永磁材料中2: 17 型SmCo磁体具有优异的磁性能、良好的热稳定性，居里温度820E，工作温度350 °C，在空气中化学稳定性较好；去磁曲线是一条曲线，内稟矫顽力在极大磁 场下可基本保持不变， 磁体具有可逆性； 磁体具有较好的力学特性， 在振动冲击 等机械负荷下

10、，磁性能比较稳定等优点。由于2: 17型 SmCo永磁体具有上述优异性能，已在微波通讯技术、航空航天、国防工业、交通运输、农业机械、高速驱 动和自动化等领域得到广泛应用。可以说它能应用于任何需要用到永磁体的领 域。但是这种磁体含有昂贵而稀缺的战略金属元素Co和稀有金属Sm,这两种金属的产量极低，用它们制得的磁性器件价格较高，因此在一定程度上限制了此种磁体 的应用。现在2: 17型钐钻磁体主要应用于尖端技术、军事工业等磁性能要求较 高、要求工作稳定、高温工作环境的领域，尤其在航空航天等领域。SmCo磁体的 磁性能高，但是由于其主要成分是价格昂贵的Sm和Co,制备这两种合金，成本非常高。此外，Co

11、又是战略物质，原材料供应不稳定，所以人们开始不断寻找 由铁来代替钻制备稀土永磁的方法。人们还未来得及对这种材料的性能及工艺进行更深一步的研究，在1983年，Sagaw刑Croat就先后用粉末冶金以及快淬的方法得到 Nd2Fei4B永磁体，宣告了 第三代永磁体的诞生，掀起了全球范围内 NdFeB系稀土永磁合金的研究热潮 11,12。这在永磁材料发展史上是又一个非常重要的里程碑。首先，它是Fe基化合物，价格便宜；其次，用Nd替代Sm进一步降低成本；第三，NdzFeuB呈现很强 的单轴各向异性。事实上，早在1979年就在Nd-Fe-B相图中发现了这个化合物， 但当时没有进行磁性测量。Nd2Fei4B

12、具有高磁能积，被誉为一代“磁王” 。NdFeB 系永磁体的磁能积在27-50MGOe之间，是目前磁性最高的永磁材料（见表1） 13。表1-1稀土永磁材料的磁特性Table 1-1 Magn etic properties of rare earth magn etic materials材料Ms/THa/MA m-1Tc/K(BH)max/kJ m-3SmCo51m2Co171.255.21193310Nd2Fe14B1.606.0588509Sm2Fe17N 31.5721746490HDDR法制得的高各向异性材料的发现是高性能粘结NdFeB磁体发展中的一个突出进步

13、14。对这种材料的工艺特性和微观结构近几年已作了透彻的研究 15-19。对NdFeB系永磁材料来说还处于发展阶段，目前实际生产的粘结各向异性 NdFeB的性能还很低，提高的潜力还很大。从表 1-1也可以看出，Nd2Fe14B居里 温度偏低（Tc=588K），抗腐蚀性能差，因此改善这些性能的工作一直在进行中。 近年来国外对高温NdFeB粘结磁体也进行了大量的研究和开发工作，国内也有了相关的文献报道18。由于Nd2Fei4B的以上缺点，人们一直在努力寻找一种更好的永磁材料，相信在稀土过渡族的三元或四元相中很有可能存在一种磁性能超过Nd2Fei4B的永磁材料。自1990年以来，稀土铁氮（碳）间隙型化

14、合物成为新一代稀土永磁材 料的研究方向。爱尔兰和日本发现的 Sm2Fei7Nx或Sm2Fei7HxN y （简称2:17型） 和我国发现的 Nd（Fe, M）i2Nx，其中 M=Ti、v、Cr、Mn、Mo、W、Si、Al 等（简 称1:12型），成为当前国际上开发新型稀土永磁材料两个独立的系列20-22。通过气-固相反应，在氮气中进行适当的热处理，氮可作为间隙原子进入到2:17 型或 1:12 型稀土铁金属间化合物中。中子衍射研究表明，氮原子占据晶 体的间隙位置，保持原有的晶体结构，但晶胞体积增大。在 2:17 和 1:12 型的稀 土铁氮间隙型化合物中， 氮间隙原子对改善磁性具有三个明显的效

15、应。 即显 著地提高居里温度、 增强饱和磁化强度和改变磁晶各向异性的性质。 由于这些效 应，使得 Sm2Fe17Nx 和 Nd（Fe， M）12Nx 具有了可与 Nd2Fe14B 媲美的内禀磁性。即c轴是晶体的易磁化方向，并具有很强的磁晶各向异性场，为产生高矫顽力提 供了先决条件。吸氮以后饱和磁化强度升高，为制造高磁能积磁体奠定了基础。同时，2:17型和1:12型氮化物的居里温度高于 NdzFeuB，因此，可期望制备出 温度稳定性较优的磁体。 不过，目前仍存在许多问题， 与大批量生产应用还有相 当的距离。1988年Coehoof3,24等人在研究Nd4Fe77B19合金时，首次报道了纳米复合稀

16、 土永磁合金， 同时发现了剩磁增强效应。 这类材料同时含有纳米级尺寸的硬磁相 和软磁相， 其矫顽力机制完全不同与前几类稀土永磁材料， 而是依赖于硬磁相和 软磁相的交换耦合作用。现在人们正在着手研究更新一代的复相纳米永磁合金 - 交换弹性耦合合金 19。对于这种由复合相构成的纳米复合磁体，当磁性相分别 是稀土系磁性化合物和Fe时，其（BH）max的理论值高达1000kJ/m3 （126MGOe）25， 相当于现用磁性最强的稀土 NdFeB 磁体的两倍。稀土永磁材料主要应用在机电、 医疗、磁选、计算机及外围设备、 各种仪表、 扬声器和耳机、微波器件等方面。近年来我国生产的钕铁硼磁体（含出口）多数

17、为音响器件和电机。 而在国外用量最多的是音圈马达等领域， 在这两个应用领域 所用磁体，不仅要求磁性能高，均匀性、一致性好，而且要求加工精度高，镀层质量好，国内大多数产家的产品难于满足上述使用要求，使得我国的应用很少。纵观永磁材料的发展历程， 在20世纪期间， 每隔10年左右， 最大磁能积就出 现跳跃式的发展。（BH）max从20世纪初的15kJ/m3到90年代初的400kJ/m3，平均每 10年提高 40kJ/m3。参考文献：1 周寿增，董清飞 . 超强永磁体 -稀土铁系永磁材料 M. 北京：冶金工业出版 社， 1999：1-4.2 褚卫国，费维栋，杨德庄.金属永磁材料的发展与研究现状J.宇航

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