水质挥发性有机物VOCS验收方案

1、8个VOC国家水质自动监测系统验收方案一、验收目的为了加强我国地表水中挥发性有机污染物（ VOC的建设，提高 国家水质自动监测技术水平和挥发性有机污染物的预警能力， 在现有 的国家水质自动监测站的基础上， 增加了 VOC勺自动监测仪器。为保 证VOC自动在线监测仪验收工作的顺利进行，特制定本验收方案。二、验收依据1、中国环境监测总站和北京晟德瑞环境技术有限公司合同2、北京晟德瑞环境技术有限公司 ?中国环境监测总站 2008 年度中央财政主要污染物减排专项水质自动监测项目投标文件?（编号0702-0840CITC6110）,第 2 包3、?水和废水监测分析方法? （第四版）4、?地表水环境质量标

2、准? （ GB 3838-2002）5、环境保护部办公厅 ?关于印发 2008年度中央财政主要污染物 减排专项资金环境监测项目建设方案 的通知?（环办200891 号）6、中国环境监测总站 ?国家水质自动监测站考核验收办法?7、INFICON CMS500监测系统操作手册三、验收条件1、VOC自动在线监测仪器及相关管路、系统改造已完成。2、VOC自动在线监测仪器已开机运行 1个月以上，并可向总站传输数据。四、验收内容1 、验收范围第 1 页 共 17 页进行VOC在线监测试点的8个增配了 VOC自动监测仪的国家水质自动监测站。具体站点见表1表1 8个VOC水质自动监测站点及现有仪器配置情况水站

3、名称所在流域所在河流托管站现有仪器配置湖北武汉宗关长江流域汉江武汉市站五参数、COD氨氮、TIN TP、 叶绿素a、VOC四川宜宾凉姜 沟长江流域岷江（入长江前）宜宾市站五参数、COD氨氮、VOC生物毒性四川泸州沱江二桥长江流域沱江（入长江前）泸州市站五参数、氨氮、COD VOC生物毒性重庆朱沱长江流域长江干流 （川-渝省界）重庆市站五参数、氨氮、COD VOC生物毒性黑龙江肇源松花江流域松花江干流肇源站五参数、COD氨氮、VOC黑龙江同江松花江流域松花江（入黑龙江前）三江站五参数、氨氮、COD VOC蚌埠闸淮河流域淮河蚌埠市站五参数、氨氮、COD VOC江苏无锡沙渚太湖流域湖体无锡市站五参数

4、、COD氨氮、TIN TP、 叶绿素a、VOC2、验收内容（1）水站改造由于加装了水质VOC自动在线监测仪，水站原有的配水系统、数 据采集、传输与处理系统需要进行相应的升级改造。 改造应在不影响 原有水质自动监测站工作的基础上，满足VOC自动在线监测仪水样采 集、管路清洗、分析检测及数据传输的要求。配水流程见图1。配水系统的所有操作均可通过控制单元监视或控制， 并可以在现场或者远 程进行监控。原采水管路图:COD*排水改造后管路图:采水泵图1 VOC自动在线监测仪安装前后采水管路示意图（2）VOC自动监测仪仪器原理VOC自动监测仪采用动态吹脱捕集气相色谱法。色谱柱为100%二甲基聚硅氧烷（0.

5、32mmK 30n, 0.4um,或等效的色谱柱）；微氩电 离检测器（MAID;氩气为载气。水样通过在线吹扫捕集探头，吹出 的VOC被捕集在装有TENA）等填料的捕集阱中，对捕集阱进行快速加 热解吸，将目标化合物转移至GC色谱柱，VOC在GC仪色谱柱中分离， 继而在检测器被检测并产生色谱图。通过与标准物质色谱图的比较，得到水中各种VOC物质的浓度。MAID检测原理：MAID采用氩气作为载气，当氩流过Ni-63源时， 氩原子被赋能至一个激发态，亚稳态，同时其它氩原子被电离。 氩的 激发能约为11.7电子伏。Ar - Ar* （赋能至激发态）当一个有机分子（R）进入检测器时，它与亚稳态氩（Ar*）

6、发生 碰撞。在碰撞过程中，能量释放至有机分子。由于大多数有机化合物 的电离电位低于11.7电子伏，亚稳态氩原子将使它们电离，产生正 离子和电子。其反应式表达如下：Ar* + R Ar + R + e-跨检测器的高电压产生一个电流，它被放大与测量产生色谱图。第5页共17页MAID对电离电位等于或低于11.7电子伏的有机化合物，如卤代 甲烷、卤代乙烷、四氯化碳和 1,1,1- 三氯乙烷等灵敏度高。 CMS5000 可检测这些化合物，以及其它碳氢化物含量至 ppt 量级。 技术指标要求仪器性能稳定，能实现对水体 V0C1续自动监测； 对水中常见的挥发性有机物（如苯系物，卤代烃等）能够达到1ppb 的

7、检出限并有很高的分析精度；具有基本校准和用户校准功能；功耗：可使用220V交流电，12V直流电或内置电池，约 200W工作环境温度：540C,相对湿度2095%水过滤器：根据不同样品选配不同过滤器；水温控制器：060C;有自动清洗器，可以选装水样加热和制冷装置； 满足通用数据交换协议，可在需要时通过数据交换协议获取数 据；为了保证水质自动监测系统内各仪器的同步运行，VOC仪器需要具备能够接受PLC的启动信号的功能，将VOC仪器的启动信号与其它 分析测试仪器的信号并联， 使其在系统采水完成后与其它仪器一起同 步启动分析。第 4 页 共 17 页继电器同步信号图2 VOC自动监测仪的自动控制（3）

8、数据采集、传输与处理系统水站的数据采集、传输与处理系统主要是对水站内分析仪器的输 出和环境条件等参数进行数据的采集、 处理和存储，能够响应远程中 心站的数据下载（实时和历史数据），并且能够对采水控制系统进行 必要的参数修改和控制功能，系统必须安全可靠。水站增配VOC自动监测仪后，测试项目与数据量大大增加，子站 及中心站数据采集、传输与处理系统必须进行改造，系统要增加对 VOC项目的分析处理功能，同时要能生成相应的格式化的报表，现场 数据采集器在 VOC自动监测仪分析流程完成后能自动搜取色谱工作 站的监测结果文件，并将监测结果文件自动解析导入到现场的历史数 据库中，然后与其它参数一起通过 XML

9、的方式上传至多个中心站的 FTP服务器（总站、托管站等），系统可以登录色谱工作站（远程桌 面连接）进行远程操作，解析色谱报告文件，可对 VOC!动监测仪进 行远程参数设定，状态查看等操作。VOC历史数据的传输采用子站主动上传和中心调取两种方式同时 进行。子站在每次分析结束后主动向中心站发送相应的 XML测量结果 数据文件，中心站则在接收到文件后解析入库， 从而实现历史数据的 主动上传。数据采集、传输与处理系统改造方式见图 3。中心站图3 VOC数据采集与传输示意图四、验收方案1、仪器设备清单(1) 仪器主机：INFICON CMS5000(2) 色谱柱：分析VOC色谱柱，5根。色谱柱为100%

10、二甲基聚硅氧烷，0.32mm< 30m 0.4um,或等效 的色谱柱。(3) 2年备品备件。2、采配水系统和数据传输系统(1) 采配水系统改造：VOC的配水系统，管路清洗。(2) 数据传输系统：上传和调取现场数据，并自动导入水质自动 监测数据库。3、VOC!动监测仪(1) VOC根据？地表水环境质量标准？( GB3838-2002确定分析测定的第7页共17页VOC分别为二氯甲烷、反式1,2-二氯乙烯、顺式1,2-二氯乙烯、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯、甲苯、四氯 乙烯、氯苯、乙苯、对和间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、异丙苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯，共18

11、个。序号化合物英文名称保留时间1二氯甲烷Methylene chloride03:31.82反式1,2-二氯乙烯Trans-1,2-Dichloroethene04:13.93顺式1,2-二氯乙烯cis-1,2-Dichloroethene05:05.54三氯甲烷Trichloromethane05:20.651,2-二氯乙烷1,2-Dichloroethane06:05.46苯Benzene06:53.771,2-二氯丙烷1,2-dichloropropane07:50.38三氯乙烯Trichloroethylene08:07.59甲苯Toluene10:46.210四氯乙烯Tetrachl

12、oroethylene12:34.011氯苯Chlorobenzene13:43.912乙苯Ethylbenzene14:21.013对间二甲苯M-Xylene,P-Xylene14:42.314邻二甲苯Styrene15:21.615苯乙烯O-Xylene15:35.716异丙苯Isopropylbenzene16:40.0171,4-二氯苯1,4-dichlorobenzene18:51.8181,2-二氯苯1,2-dichlorobenzene19:21.3表2 VOC及其色谱保留时间T1（2）VOC谱图IKi.二丸甲魅1気乙恭4.三H甲效13. Hit：闻二申苹駐 12-二认翠濟&am

13、p;奉1氐魏二申專7, K 2二H丙烷is. KPi 草&三碇曲二 H 萃虫甲恙二粗苹1J101517第9页共17页图4 18种VOC谱图（3）检测限 配制 6 个混合样品浓度低于 1.0ug/L 的水样，分别进行测定， 计 算混合标样的SD其3倍SD为方法检测限，4倍检测限为定量下限。（4）线性范围分别配制0、1、2、5、10、20ug/L 6个VOC标准混合样品进行 测试。绘制校准曲线，确定线性关系。（5）精密度分别配制 6 个 1、 5、 10ug/L VOC 3 个标准混合样品进行测试。 计算相对标准偏差。（6）准确度取实际水样，分别加入适量的标准混合样品，配置成浓度为1、5、

14、10ug/L VOC标准混合样品进行测试。计算加标回收率。（7）比对试验 对比试验需要托管站在水站采样断面采集大量的样品， 在实验室吹脱捕集GC-M防法（吹脱捕集GC（FID和ECD方法）进行分析测 定，与VOC自动监测仪监测结果进行比对。比对 20组数据，每天1 组。（ 8 ）基线漂移 取空白水，连续测定 3 次基线，次日再连续测定 3 次基线，记录 两天 6 次测定基线结果。（ 9）满量程漂移配置满量程浓度（20ug/L）的混合样品，每小时测定1次，连续 测定 3 次样品，次日再连续测定 3 次样品，对比前后 3次的漂移情况。（ 10）可靠性检验 连续运行 1 个月，进行仪器可靠性检验。（

15、 11 ） 盲样测试用INFICON公司提供的标样校准仪器，取总站发放VOC昆标盲样第 8 页 共 17 页100uL于100mL容量瓶中，加去离子水稀释至 100mL充分混匀后， 移取稀释后的VOC昆合样品溶液4.5mL至2L容量瓶中并加去离子水 稀释至2L,充分混匀后上仪器测定其浓度。每个样品平行测定3次,数据表格式见VOC佥测限测定记录表。(12)实际水样与管路水样对比用2L容量瓶在取水口水面下0.5m采集满刻度实际水样，取出后 与管路抽取2L水样分别加入相同量标准物后，进入仪器测定并对比 其结果。数据表格式见 VOC比对实验测定记录表。4、验收比对方法表3 VOC验收比对方法化合物监测

16、方法方法来源吹脱捕集气相色谱-质谱法(P& T-GC-M)?水和废水监测技术方法？挥发性有机物吹脱捕集气相色谱法(第四版)(VOC(P&T-GC( FID)吹脱捕集气相色谱法(P& T-GC(ECD)参考P&T-GC( FID)方法五、验收报告编写1、VOC谱图2、检测限voC佥测限测定记录测定日期：月 日序号化合物名称测定值（ug/L ）标准偏差检测限13对间二甲苯(ug/L )(ug/L )14邻二甲苯15苯乙烯16异内苯171,4-二氯苯181,2-二氯苯3、工作曲线VOCX作曲线测定记录测定日期：月 日序号化合物名称测定值（ug/L ）相关系数01251

17、0201二氯甲烷2反式1,2-二氯乙烯3顺式1,2-二氯乙烯4三氯甲烷51,2-二氯乙烷6苯71,2-二氯丙烷8三氯乙烯9甲苯10四氯乙烯11氯苯12乙苯13对间二甲苯14邻二甲苯15苯乙烯16异丙苯171,4-二氯苯181,2-二氯苯4、精密度1ug/L VOC精密度测定记录样品浓度：1 ug/L测定日期：月 日序号化合物名称测定值（ug/L ）标准偏差（ug/L ）相对标 准偏差（%第1次第2次第3次第4次第5次第6次1二氯甲烷2反式1,2-二氯乙烯3顺式1,2-二氯乙烯4三氯甲烷51,2-二氯乙 烷6苯序号化合物名称测定值（ug/L）标准偏差相对标71,2-二氯丙烷（ug/L）准偏差8三

18、氯乙烯9甲苯10四氯乙烯11氯苯12乙苯13对间二甲苯14邻二甲苯15苯乙烯16异丙苯171,4-二氯苯181,2-二氯苯5ug/L VOC精密度测定记录样品浓度：5ug/L测定日期：月 日序号化合物名称测定值（ug/L ）标准偏差（ug/L）相对标 准偏差（%第1次第2次第3次第4次第5次第6次1二氯甲烷2反式1,2-二氯乙烯3顺式1,2-二氯乙烯4三氯甲烷51,2-二氯乙 烷6苯71,2-二氯丙烷8三氯乙烯9甲苯10四氯乙烯11氯苯12乙苯13对间二甲苯14邻二甲苯15苯乙烯16异丙苯171,4-二氯苯181,2-二氯苯10ug/L VOC精密度测定记录样品浓度：1Oug/L测定日期：月

19、日序号化合物名称测定值（ug/L）标准偏差（ug/L）相对标 准偏差（%第1次第2次第3次第4次第5次第6次1二氯甲烷2反式1,2-二氯乙烯序号化合物名称测定值（ug/L）标准偏差相对标3顺式1,2-二氯乙烯（ug/L）准偏差4三氯甲烷51,2-二氯乙 烷6苯71,2-二氯丙烷8三氯乙烯9甲苯10四氯乙烯11氯苯12乙苯13对间二甲苯14邻二甲苯15苯乙烯16异丙苯171,4-二氯苯181,2-二氯苯5、准确度VOC加标回收测定记录测定日期：月 日序号化合物名称实际样品浓度加标1ug/L 后测定值加标回 收率（%加标5ug/L 后测定值加标回 收率（%加标10 ug/L 后 测定值加标回收率（

20、%121二氯甲烷2反式1,2-二氯乙烯3顺式1,2-二氯乙烯4三氯甲烷51,2-二氯乙烷6苯71,2-二氯丙烷8三氯乙烯9甲苯10四氯乙烯11氯苯12乙苯13对间二甲苯14邻二甲苯15苯乙烯16异丙苯171,4-二氯苯181,2-二氯苯6、比对试验VOC比对试验测定记录测定日期：月 日序号化合物名称测定次数123456789101二氯甲 烷自动实验室误差（%2反式1,2-二氯乙烯自动实验室误差（%3顺式1,2-二氯乙烯自动实验室误差（%4三氯甲 烷自动实验室误差（%51,2-二氯乙烷目动实验室误差（%6苯自动实验室误差（%71,2-二氯丙烷自动实验室误差（%8三氯乙烯自动实验室误差（%9甲苯自动实验室误差（%10四氯乙 烯自动实