关于四种类型的促进剂 - 硼酚醛固化双酚A环氧树脂机理的初步

1、 表 7 N · 少 一 _ 且 1 0 _ 一 i 土 一 些 互 一 一 里 一 一 一 一 一一 三烹丁 666 7 88 一 室 温 22 , 5 - 抗 机 械 强 度 公斤 / 厘米 15 5 “ 高 沮 高 温 1 5 5 保 留百 分 数 j Z 二 二 也 1 6 3 竺 5 “- - 一一 2 5 5 0 2 9 9 0 卜一 塑 匕 一 ! 62 “ 4 1 8 - .% 22 3 2 吓 1 3 。 3吓 5一 一 % 吓 7一 . 1 7 _ 2 4 您1 7 4 2 赞 试 棒 均 为 已 存 放 三 个 月 的 粉云 母 玻 璃 布 带 1 : 重叠 热

2、 压 而 成 / 八此耐温 指 数数 据 所 用环 氧 是 6101 十 以 4 l 了 | | / RO 一 . T O|R O R 、十 , O R ! O 尹 | 二 、 实验 结 果 与讨 论 一B 一O R R O! ; 本 文 工 作是 以 硼 酚 醛 为 固 化 剂 固 化 环 硼胺 氧 促 进 剂选 用 下 列 四 种类 型 化 合物 钦 化物 辛酸 锌 钦 化物 , 辛酸锌 关 于 它们 的固化 机 理 除第 一 种在 、 , . 1 5 4 9 。 . 。 . 2 3 . 4 。 但并 未 见有 实验数据 证 实 我 们 曾进行 过 硼 酸 酷 和 钦 酸 酷 以 等克 分

3、 子 比 作 固 化 剂 固 。 前 文有 所 讨 论 外 均 未 见 有 关 论 述 , 图 1 N o i 一 3 数 据可 见 由表 i 介 质损 耗 随酚 醛 树脂 中 硼 含 量 的 降 低而 下 降 尤其 是 高 温 介 电性 能 特别 劣 下 在 前 文 中 我 们 曾提 出 硼 酚醛 的经 基有 可 能 和 5 9 选 的 醋基 发生 醋 交 换 , 以 酷键 形 式 参 与 高 聚物 的 交 联 因而 改 进了 单 用 5 9 为 促 进 剂 4 时 的 介 电性能 现 在 从此 实 验 如果进 一 步 推 测 这 里 所 说 硼 酚醛 的 经 基 主 要是 指 硼 酸 的

4、4 经 基 而 不 是酚 核 上 的 经 甲基 和 5 9 发 生 醋 交换 由 于 低硼 含 量 的酚 醛 树脂 硼 酸 经 基 和 594 反应 机 率小 以 至 游 离 未 醋 交 换 的 59 4 导 致 高 温 介 电性 能 的 下 降 图 1 一7 数 据 可 见促 由表 1 一 2 5 94 和 钦 化 物 的 场合 普 通 酚 醛 13 进剂 为 0 , 以 上 的介 质 损 耗 都 比 硼 酚醛 差 同 时 固化 , 时 环 氧 值 的转 化 率 亦 速 度 较 慢 而 辛酸 锌 或 辛酸 锌 钦 化 物 场 合此 规律 不 明显 这 可 由固化 机 理 不 同解 释 如 下

5、 : 5 4 为促 进 剂 9 时 固 化 机理 在 前文 我 们 曾用 红 外 光 谱 证 , 实 有 p , N 配 位 键 存在 此 键 可 以 以 离 子 形 式 打 开 环 氧 环 进 行 固化 至 于 钦化 物 为 促 进 . . , o e r a e “ t C d 剂时 R b W 提 出了 硼 钦 络 合物 的 固 化 机 理 即 络 合 物 为 下 列 形 式 , . 、 。 , 1 , 。 化 环 氧的 实 验 发现 固 化 率 甚 低 反 之 用钦 化 物 和 二元 酚 等 克 分 子 比 作 固 化 剂 固 化 率 高 而 且 以 邻 间 位 高 于对 位 所 以

6、我 们 推 测钦 和 酚经 甲基 络合 固化 环 氧 同 时 钦化物 还 能 和 环 氧树 脂 中 的 游 离 经基 以 脂 交 换 形 式 , , , 。 , , , , 。 交 联 固 化 这一点 由表 4 数 据 所 示 当 钦 化 物 为 促进 剂时 固 化 后 的 聚 合物 结构 确 有 钦 元 素 存在 , 由于 日 N 配 位 硼 酚醛 中 的经 甲基 又 . , , , 。 , , , 。 随 硼 含 量 增 高而 增 加 必 然硼含 量 高 的 酚 醛树 脂 固 化环 氧 速 度 较快 而 且 固 化 后 的 聚 , 合 物 交 联密度 亦 大 因而 高 温 介质 损 耗 亦

7、 较 , , , J / 、。 。 . 2 当 辛酸 锌 钦化 物作 为 促 进 剂 时 由 5 热 失 重 和 表 4 元素 分 析 数据 可 知 , 它 们 表 , , 不 是 简 单 的二种化 合 物 的 混 合物 。 、 , 了具有 T i 一 一T i 一 一 结构 的 新 化 , 合物 这 个化 合物 使锌 的 促 进 效 应 降 低 酚 。 i T z二 而 是 形成 , , 。 醛 和 钵 络合 物 较 困 难 至 于 单 独 辛 酸锌 作促 进 剂 场合 硼 酚 醛更 不 会 和 锌 形 成 配 位或 络 合的 可 能 所 以 硼 酚 醛 的硼 含 量 高 低 对 介 电 性

8、 能 环 氧值 转 化 率 即 消 耗 速 度 都 影 响 不 大 这 里 固 化 机 理按 冈 桥 和 郎 提 出 的方 式 进 , , , , 。 行 , 即辛 酸 锌 为 促 进 剂时 它 和 环 氧 配位 形成 如 下 中间 物 ; , 一 C H 一R O / / 。 环 氧 速度 最 慢 能好 , 所 以 布 带储 存 期 长 柔 软 性 而 在 储 存 过 程 中此 化 合物 分 子 量 仍 在 , , , , , 今 R I一 C 一 O 一 Z n 一 O 一 C 一 R 不 断 增 大 有 明显 失 重 放 出 低 分 子 物 当 , 然 分 子 量 大 的 化 合物 促

9、进 效 应 肯 定 要 减 工 己 。 己 弱 所 以 布 带 的 胶 化 速 度 明显 下 降 直 至 分 , 子 量不 再 增 大 为 止 胶 化 速 度 又 开始 回 升 , , 。 , 再 之 打 开 环 氧 而 辛 酸锌 钦化 物 为 , 剂 时 这 里 的 Z n 以 Z n 一 。 一 T i代 之 促进 只 不 过 钦 化 物 还可 以和 树 脂 中的 基 醋 交 换 交 联 固化 经 从表 1 图 4 可 知 促进 剂 为 单独 辛 , 酸 锌 时 除 高 硼 含 量 酚 醛 树脂 外 曲线 都 在 。 . 、 3 机理 照 旧 。 同 样 道理 为 什 么 线 圈压 制 时

10、 抽 真 空 有 利 于 固 化 完 全 亦是 这 个 原 因 真 空 有 利 于分 子量 , 增 长 低分 子 的排 除 , 。 。 · , , 介 质 损 耗 出现 一 个 峰 值 这 是 聚 合物 , a 较 大 链 段 运 动 对 介 质 损 耗 的贡献 亦称 , 3 1 。 松 驰过 程 这 说 明单 独 用辛酸锌 促 进 剂 固化环 氧 聚 合 物 交 联 结 构相 对 来 说 比 较 松 散 而 高 硼 含 量酚醛 或促 进 剂加 入 钦化 物 , , , 都 无此 现象 说 明交 联 密 度 增 大 的缘 故 目前 以 辛 酸 锌 钦化 物 固 化 环 氧 制 作 粉

11、 去 母 玻 璃 布 带 遇 到 最大的 问 题是 储 存过 程 中按 表 6 所 示 一 个 月 内胶 化 速 度 明显 大 幅 , 度 下 降 过后 又 有 回 升 但 回 升点 变 化 不 定 无 固定 期 限这 给 线 圈 制 作 工 艺 带 来 很 大 困难 。 。 这 就 是 因 为 生成 新 的 T 卜 一 T i 一 一 Z n 化 合 物 之 故 表 2 图 7 所 示 此 配方 固 化 . 4 。 为克 服 此 弊病 当 配 方 中 加 入 硼 酚醛 后 按 表 6 所 示 二 个 月 内胶 化 速 度 变 化 不 大 无 下 降趋 势 回升 速 度 亦 比 现 B 级 布

12、 带 即桐 油 酸 配 固 化 环 氧 配方 略 好 由表 7 数据 可 见 耐 温 指 数 在 165 左 右 ( 这 里 所 用 环 氧 为 6101 热 机械 强 度 无 论 室 温 或 1 5 高 温 下 凡 配方 中 有 硼 酚 醛者 都 高 这 和 促进 剂 为 5 4 场 合 规 律 是 一 致 9 的 其 道 理 这 里 不 再重 复 阐 明 , , , , 。 . 5 , 。 , 。 参 考 文 献 n 1 n o . . 1982 许 庆 衍 绝缘 材 料 通 讯 1 1 8 . . a en . . t t 3 86 0 6 2 2 19 了5 U 5 P . . , 冈

13、 桥 和 郎 等 高 分 子 论 文 集 3 3 ( 7 405 1, 、 76 。 , 注 : 本 文 工 作 河 北 大学 8 届 学 生 刘 群 英 3 已 、 杨凤祥 。 、 王 i T 王 素 英 参 加 了 部 分 工作 , 有 关 介 质 损 耗测 试 得 。 到 北 京 重 型 电 机 厂 大 力 协 助在 此 表 示感 谢 层 , 。 压 板 。 的 制 造 下面 , 方 , 法 。 本 发 明 的 目 的 就 是提供 一 种 连 续 的制 造 层压 板 的 方 法 下 面 参 照 图 面 说 明本 发 明 的实例 在 图 : 1 是 张浸 里 几 有热 固 性树脂 的带 状

14、 基 材 重 叠 起 来的 层压 板 坯 是卷 绕 在辊 筒 上 的 铜 箔 通 过 张 力 辊 复 合层 压 板 坯 的 正 吹 和 背 面 是 预 热 用 的 硅 橡胶 制成 的热辊 是 3 组 软 化辊 筒 ( 2 个 一 组 其 温度 为 前 述 的 热 固 性 树脂 的 软 化 温度 例如 环 氧 树 脂 可 0 定 为 7 一 1 1 沿 着前进 的 方 向滚 筒 间 隙 慢 0 慢变 窄 使 得 层 庄 板 逐渐 地 接 近 所 规 定 的 厚 度 铜箔 2 依 靠 这 个 软 化 滚 筒 5 均 匀 地 热 压 _: 在 层压 板 1 l 是 3 组 加 热 辊 ( 2 个一

15、组 其 温 度 要 比 软 化滚 筒 6 稍 高 些 例 如 环 氧树脂 时 为 8 1 0 4 0 是 3 组 固 化辊 筒 ( 2 个 一 组 有 足 以 使 前述 的热 固 性 树 脂 完 全 固 化 的 温度 例 如是 环 氧 树 脂 时 为 16 0 175 是 矫 正 辊 筒 用 来矫 正 固化状态 的覆 , 2 的 覆铜 箔 层 压 板 剪 切 成所 规定 尺 寸 的 切 刀 , , , 4 , 5 说明 制造 过 程 带状 的层 压 板 坯 1 按 箭 头进 行 输 送 把 铜 箔 2 复 合在 两 面 , 用热 辊 4 预 热 再依 靠软 化辊 5 加热 使 铜 , 箔热 压 上 去 同时使其 送 到所规 定的 厚 度 然 后 用 加 热 辊 6 再进 行加热 用 固化辊 筒 7 加 热到 更 高 温 度 为 此 压 制成 型 后 就 得到 , , , , , , , , 了带 状 的 覆 铜 箔 层 压 板 接 着 这 覆 铜 箔 层 压 板 用矫正 辊筒 8 矫 正 形 状 再 用 切 刀 9 切 割 , 。 , , 成 规定 的 尺 寸 的层 压 板 。 。 这 样就 可 连 续 生 产 预 定 尺 寸 , 。 。 6 , , 。 7 本 发 明 的层 压 板 的 制 造 方 , 法是 首 先 把 浸 渍 了热 固性 树 脂 的