第九章卤代烃练习及答案.

1、1.用系统命名法命名下列各化合物(1)(3)第九章卤代烃-ch3ch3ch-ch3 Cl一-_H - 1(4)'(CH 花 fHCHQCH 小BrHBr答案:2,4,4 -三甲基-2-溴-戊烷;丙烯； 顺-1-氯-3-溴环已烷2-甲基-5-氯-2-溴已烷；2-溴-1-已烯-4-炔；(Z) -1-溴-1-2.写出符合下列名称的结构式叔丁基氯答案：I苄基氯对氯苄基氯烯丙基溴(21 CHj=CHCH28r43、写出下列有机物的构造式，有“ * ”的写出构型式。(1)4-choro-2-methylpe ntane (2)*cis-3-bromo-1-ethylcyccl on exa ne

2、(3)*(R)-2-bromoota ne 5-chloro-3-propyl-1,3-heptadie n-6-y ne 答案：4-chloro-2 -methylpentaneH=CCH. ClCH32-chloro-4-methylpentane(2)* cis-3-ln-oma-l -ethvcweloliexane J J J1-bromo-3-ethylcyclohexaneG) *(R)-2-bromooctane(2R)-2-t>romooctane(4) 5-cliloro-3-propyl-1.3'heptadien-6-ne4、用方程式分别表示正丁基溴、 N

3、aO（ 水） KOH（醇）NaCNClH <=CH-C-CH-CH-=CHch2ch2ch35chloro-3-p ropyihepta-1 T3-dien-6-ynea -溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物。 Mg、乙醚 Nal/丙酮 产物 NH3一 - 答案：（1） N呂OH （水）（9）丄一.、醇 （10） _一 Ic6h-ch-chBi一OH碱性水溶液中发生水解-取代为主3屈而石附严电C6HrCH-CH3 C6H5-CH=CH3(2) KOH (酢)INaOH / ROHBr碱性醇滚液中发生脱水-消去为主(3) Mg,乙龊(4) Nal/ 内酮(5)产物(3)*C?H 三 CHC

4、6HrCH-CH3 Mg* Et?。t C6H-CH-CH3BrMgBr格氏试剂的形成-绝对无水乙隧条件C6H-CH-CH3 N訂 L 丙肉乞 c6hfCh-ch3 BtI丙驅等弱极性溶剂中发生S/反应CHj-CH- CH HC=CHCjcH-CHCH；I”|MgBrH格氏试剂见活跃氢分解C6HrCH-CH3 NaCN CfiH-CH-CH3(6) NaCN”Bi反应CN(7) NH3c6h-ch-ch3 nh$ , c6h-ch-ch3BrS2 反应NH2c2h5c 三 02ONOClch3(11)h3o(8) CH3C=CNaCCI4NBS* HCH + HCI ZnC，2>II0、

5、CH=CHBKCNLJCH2CI 、CH3CCH + CH3Mgl.0CH3SZ<oOr * Br2 A 汽* B 一 Jc CH3OBrfeA7B+c (CH3)2HC-(Z)NO2 + Br2 e > A 光 B_CI2AgNO3l ROHCHrCH-CHs 丁外： CeH-CH-CH3BrOCH2CH3在水滚液中主要为取代反应_ClOH-CH2CH2CH2a + HBr 丙酮-OHCH2CH2CI * KI Br“乙醴Mg »头2反应(10) C2HjONa5.写出下列反应的产物。CHCICHSJ反应(1)ClMgBrBrCH(9)BrOOONOPhCH2CNBr一

6、J- 无水乙瞇MgBr HjCH + CgHjMgBrBrBrOH:碱性水解反应一亲核収代反应CH.NaHCOH2O:（12）门丨：I.- _1 答案：x=/ 甲芳坏上的氯甲辛化反应H3C+ HCHO + HCI 竺 HSC(2) HO-CH2CH3CH3-C1 +HBr Bi-CH2CH3CH2-C1亲核取代反应(3) HO-CT-CHCl + KBr丙酮* ho-ch2-ch2-i亲核取代反应十 NBS自由基取代反应¥華式氯活泼，乙烯式漠不洒泼(8) h3c-cech +ch4格氏试剂见活泼氢分解反应CH3MgI HgC-CEC-Mgl +CH=CHBrKCN*ch3Br KOH

7、EtO佥* fCH=CClCH=CHBrCH2C1Diels-Alder 反应(11 QH拓CH+ Br3 丄(CH仍(12) CH3CH2CH2CH2OH 譽咅 CH,CH2CH-CH,PhQ»Li CH3-CH-CH-CH25101CH3CH(Br)CH=CH2NB»6.将以下各组化合物，按照不同要求排列成序 水解速率Q-CH2CH2CI OHCH3CHgCHYCI与AgNOy乙醇溶腋反应难易程度:CHBr=CHCH3CH/HCH?BrCH3CH2CH2BrCH 进行SN2反应速率： 1-溴丁烷 2 ，2-二甲基-1-溴丁烷 2- 甲基-1-溴丁烷3- 甲基-1-溴丁烷

8、 2-环戊基-2-溴丁烷 1- 环戊基-1-溴丙烷溴甲基环戊烷进行SN1反应速率： 3-甲基-1-溴丁烷2-甲基-2-溴丁烷3-甲基-2-溴丁烷 苄基溴 a -苯基乙基溴 3 -苯基乙基溴C厂 CHQ(JrCH3 ClyCHj _答案：水解速率：QfpHCH3 CH3CHtQciCl一与 AgNG -乙醇溶液反应的难易程度： CH3CI-CH3 CH3CHQH£r CHBr-CHCH3进行Sn2反应速率： 1 -溴丁烷3-甲基-1-溴丁烷2-甲基-1-溴丁烷2,2-二甲基-1-溴丁烷 溴甲基环戊烷1-环戊基-1-溴丙烷2-环戊基-2-溴丁烷进行Sn1反应速率： 2 -甲基-2-溴丁烷

9、3-甲基-2-溴丁烷3-甲基-1-溴丁烷 a -苄基乙基溴 苄基溴 3 -苄基乙基溴7.写出下列化合物在浓 KOH醇溶液中脱卤化氢的反应式 ，并比较反应速率的快慢3-溴环己烯5-溴-1,3-环己二烯溴代环己烯一级卤代烷速度大于三级卤代烷； 碱的浓度增加，反应速度无明显变化; 二步反应，第一步是决定的步骤；增加溶剂的含水量 ，反应速度明显加快产物的构型80%消旋，20%转化；进攻试剂亲核性愈强，反应速度愈快；有重排现象；增加溶剂含醇量，反应速率加快答案：(1)级卤代烷速率大于三级卤代烷：JA Sx2反应(2)碱的浓度増加，反应速率无明显变化；属Syl反应(3)二步反应*第-步是决定速率的步骤：属

10、Syl反应(4)增加溶刑的含水吊反应速率明显加快f属Syl反应(5)产物的构型80%消旋，20%转化：属SN1反应(6)进攻试剂亲核性愈强，反应速率愈快；屈SX2反应有重排现象皐厲SN1反应(8)增加溶剂含醇起，反应速率加快。屈Sy2反应Sn1历程？Sn2历程，哪些则属于10、指出下列各对亲核取代反应中 ，哪一个反应较快？并说明理由(CH3)2CHCH 2Br+NaCN>(CH3) 2CHCH 2CN+NaBrCH3CH2CH2Br+NaCNCH3CH2CH2CN+NaBr!' -'- 卜.厂.十卜-卄【(CH3)2CHBr+H2O-(CH3)2CHOH+HBrI _-_

11、 丨CH3CH:I+SH_ 上每 CHgCH2SH+一丄-二 I-； ' I -CHQ 出 CH 册 NH?±ic>hCH2CH 肩 Hm + Br. (CH3hCHCH2l + H/)* (CHRQHCHQH +答案：按Sn2反应，后者比前者快，因为反应物空间位阻较小，有利于CN进攻。反应按SN1进行，在极性溶剂中，有利于Sn1反应，故按Sn1反应时,前者比后者快因为所形成中 间体的稳定性：CH3)3C+>(CH3)2C+H。反应按SN2进行，反应后者比前者快，因为试剂的亲核性SH->OH-。按Sn2反应后者比前者快，因为反应空间位阻较小。反应按Sn2进行

12、，后者比前者快，因为比CI-易离去。11、推测下列亲核取代反应主要按S1还是按Sn2历和进行？'I I 一 - I '' ' 1:1*'- I 1 -CH3-CHCHCH3 + CH3ONa CH3CHCHCH3 :答案：(1) HO + CH3I CH 3OH + I-(2) NH3 + CH3CH2I CH 3CH2NH3 + I_(3) (CH3)3CCI + CH3OH CH3)3COCH3 + HC1CH2 + NaCNCH2CN + Nal(CH3)2CHBr + H2O CH 3)3CHOH + HBrOHCHjONaHjC-HCCH-CH

13、g命Sn2&n2答：SnL答；Sn2答：SnI答：分子内血212、用简便化学方法鉴别下列化合物。3-溴环己烯氯代环己烷 碘代环己烷 甲苯环己烷 答案：室温淡黄I加热白色J加热黄色I褪色（-）13、写出下列亲核取代反应产物的构型式，反应产物有无旋光性？并标明 Sn2?R或S构型,它们是Sn 1还是(1)答案：(2)ch3D.-ch3c+、Sh吕C卄Sn2反应，构型100%翻转.:nh3也迅H20产物有旋光性H3CCHCH.OHH , iimC- Br + :NH 一NHCV 十DHBrSnI反应丁构型別翻转.产物为外消旋体，无旋光性耳厂以_i_ H n beat HQ、"f F

14、阿+叩-/、 十c3h7c鸽c网H3C ohc3h714、氯甲烷在Sn2水解反应中加入少量Nal或KI时反应会加快很多，为什么？答案：因为：1 -无论作为亲核试剂还是作为离去基团都表现出很高的活性,CHsCl在S2水解反应中加入少量I-'作为强亲核试剂，1 -很快就会取代Cl-,而后I-又作为离去基团，很快被0H所取代,所以，加入少 量Nal或KI时反应会加快很多.15、解释以下结果ch3ch2chh= ch2oc3h5但是当它与C2H5OH反应时，反应速率只与RBr有关，除了产生 3-乙氧基础戊烯，还生成 1-乙氧基-2-戊烯：ch3ch2ch=chch2OCjHs答案：漠一1一戊烯

15、与CsHsONa在乙醇中的反应速率取决于RBrllCaHiOl，说明反应按尿2遴行历程OC具班行，亲檢试剂QHQ只从漠的背后进攻叶碳原子.所以产物只有二C均一种*当它与乙醇反应时.亲核试剂不再是'而是亲核性弱得多的'此时反应主墓按Swl历程进行，经过碳正 离子中间体.共振结构式在1位上都显现正电性.乙諄分子都可以进攻，因而得到两种产物°速率决 定步骤中只与卤代桂作用底物有关，所以反应速率只与阴有关。BrH3C-CH-CH01=0jI c2h5ohc3h5oh严且I oc2h5HC-CHj-CHCH=CH2屯 OCHCHuCHCHj16、由指定的原料（基他有机或无机试剂

16、可任选）,合成以下化合物BrICHgtJCHgBr由 ch3ch=ch3” CICFhjHCHQ ” CH2CHCH2OHBr Br *-ch2=chch2i *CH3CH3 Dch2cn由9/CHCICH2CI u严/CH2O6也 u 由环己醇合成 由碘代环己烷 3 -溴环己烯一 由脂肪族化合物为原料合成 氯乙烯 四氟乙烯Fi2答案：I CH£*H2 肌CHQHBQH0 K0忖醇么出吕。2皿 cHj 加乳尸比 尊加GIYH工尸2比°2出刃f OCH%HCHQCH/FFOh乙？I已冋丫皿Br2aB-CHQH=CH2*CHrFbCHQHchqlzh?CHQhOb=a高温CH

17、厂CHCHQI*CH 厂 CHCM ”CHHCHs 諜CH 咛HCHj十HCH十HCICHQNaCht£CH2CNVCsHs E2 光 fIYCHMEI o KOH,(B)A MIHCH + HCJ(Y<:HQZnCI3 *UCHg也A BrZ/CH2CH2CNact 加 er®CTuu14 HCCH+HCI<H2-hCHCIBQCI-b=CH2 JgBM0-<HH2Br-£BiQHCHCH2CNHgci”活性殊12O'C18O'CCHCI3 + HF 业*CHCIF2 旳0 CT50 J CF2-CF2 3CCl4 + 2SbF

18、3 -2CCl2F2+2SbCI317、完成以下制备：由适当的铜锂试剂制备2-甲基己烷 1 -苯基地-甲基丁烷 甲基环己烷由溴代正丁烷制备1-丁醇 2-丁醇 1,1,2,2-四溴丁烷 答案：A CH3-CH-CH2CH2CH2CH3 ch3rH2-CHCH2CH3CH3 （CH3-CHCuLi + CIH3CH2CH2CH2Brh2cich3 （CH£H斤H）jCuLi + Q-0CH3严 1 + CH3CI >r洽“hr卑翳黔策/w 2Br2> /vNaOH，/旦 口 醇Brr色，并能与 AgNO3的氨溶液发生沉淀，试推出（ A）（ B）的结构式并写出相应的反应式。 答

19、案：B CHQHCwCH B CH3CH2CVHA/ + Br2Br佃、某烃C3H6（A）在低温时与氯作用生成C3H6Cl2（B）,在高温时则生成 C3H5CKC）.使（C）与碘化乙基镁作用得 C5H10（ D），后者与NBS作用生成C5H9Br（E）.使（E）与氢氧化钾的洒精溶液共热，主 要生成C5H8（ F），后者又可与丁烯二酸酐发生双烯合成得（ G）,写出各步反应式，以及由（A）至（G）的构造式。 答案：A: ch3-ci-hch2 B:CHF: CH3CHHC|-h<H3H2Cl20、某卤代烃（A）,分子式为C6HnBr,用NaOH乙醇溶液处理得（B）C6H10,（B）进行狄尔斯

20、阿德耳反应生成卜 '=,试推出（A）（B）（C）（D）KOH-乙醇处理得（C）,（C）可与 一 -一 一 水解可得I I I与溴反应的生成物再用（D）,将（C）臭氧化及还原的结构式，并写出所有的反应式.21、溴化苄与水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇，速度与HO无关，在同样条件下对甲基苄基溴与水的反应速度是前者的 58倍。苄基溴与C2H5O在无水乙醇中反应生成苄基乙基醚，速率取决于RBrC 2H5O，同样条件下对甲基苄基溴的反应速度仅是前者的1.5倍,相差无几。为什么会有这些结果？试说明（1）溶剂极性，（2）试剂的亲核能力，（3）电子效应（推电子取 代基的影响）对上述反应各产生何种影响。答案：因为，前者是Sn1反应历程，对甲基苄基溴中-CH3对苯环有活化作用，使苄基正离子更稳定，更 易生成,从而加快反应速度。者是 Sn2历程。溶剂极性：极性溶剂能加速卤代烷的离解 ,对S1历程有利,而非极性溶剂有利于 Sn2历程。试剂的亲核能力：取代反应按Sn1历程进行时,反应速率只取决于 RX的解离，而与亲核试剂无关, 因此