第二章--高分子材料的表界面

1、1第三章第三章 高分子材料的表界面高分子材料的表界面2复习1.1.表面张力概念及公式表面张力概念及公式, ,表面张力热力学定义表面张力热力学定义2.2.润湿现象润湿现象: : 接触角概念接触角概念 及测量方法及测量方法 、YoungYoung氏方程、粘附功及内聚功、氏方程、粘附功及内聚功、 Young-DupreYoung-Dupre 公公式、接触角滞后原因式、接触角滞后原因3 3、固体吸附：、固体吸附： Langmuir Langmuir 等温式及基本假定、等温式及基本假定、 BETBET多分子层吸附理论多分子层吸附理论3高聚物对其他材料的粘接合成纤维表面的染色 塑料表面的喷金 塑料薄膜的印

2、刷 涂料对金属或木材表面的涂覆 意义意义 高分子材料表界面特性高分子材料表界面特性 4高分子材料的表界面n3.1 高分子材料的表面张力n3.2聚合物与聚合物的相容性5高分子材料的表界面特性具有重要意义高分子材料的表界面特性具有重要意义n表面张力是材料表界面的最基本性能之一。n液体的表面张力测定可由经典物理化学方法测定n固体材料表面分子没有流动性。其表面张力测定没有直接的方法，只能通过间接的方法或估算求取。63.1.1 表面张力与温度的关系表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的相互表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的相互作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一般随温度的作用力因

3、温度的上升而变弱，所以表面张力一般随温度的上升而下降。上升而下降。对于液体的表面张力与温度的关系，早期的研究者对于液体的表面张力与温度的关系，早期的研究者EotvosEotvos曾提出如下的经验公式：曾提出如下的经验公式： 式中式中V V为摩尔体积，为摩尔体积，T TC C为临界温度，为临界温度，K K为常数。为常数。2/3() (6-1)CVK TT温度温度临界温度就是某种气体能压缩成液体地最高温度，高于这个温度，无论多大压力都不能使它液化。超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力以上的流体。 SCF兼有气 液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和

4、对物质良好的溶解能力。 7 RamsayRamsay和和ShieldsShields的修正：的修正： 以（以（ T TC C -6 -6 ）来代替）来代替T TC C ，即：，即： 对于许多液体来说，常数对于许多液体来说，常数K K基本上不变，其值约为基本上不变，其值约为2.12.11010-7-7J/J/2/3(6) (6-2)CVK TT对于液态聚合物，对于液态聚合物，与与T的关系？的关系？89 GuggenheimGuggenheim曾提出表面张力与温度的关系的经验式曾提出表面张力与温度的关系的经验式：1190=1 (6-3)cTT 0为为T=0K时的表面张时的表面张力，力，Tc为临界温

5、度为临界温度20911(1) (6-4)9ccdTdTTT公式适用于有机液体，但发公式适用于有机液体，但发现也适用于高聚物体系现也适用于高聚物体系常数dTd正常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直线关正常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直线关系系.利用表面张力与温度的线性关系，外推该直线到室利用表面张力与温度的线性关系，外推该直线到室温，可间接地测试固态聚合物的表面张力。温，可间接地测试固态聚合物的表面张力。1011利用表面张力与温度的线性关系，可间接地测试固态聚合物的表面张力。虽然固体聚合物的表面张力不能直接测定，但是熔融聚合物的表面张力还是可以测定的。在高温下使固态聚合物熔融，测定不同温

6、度T下熔融聚合物的表面张力，以对T作图可得一直线，外推该直线到室温，即求出固态聚合物的表面张力。 12相变对表面张力的影响晶体的熔化：一级相变晶体的熔化：一级相变玻璃化转变：二级相变玻璃化转变：二级相变在晶体熔化过程中，表面张力要发生突变。在晶体熔化过程中，表面张力要发生突变。在玻璃化转变中，表面张力不发生突变。在玻璃化转变中，表面张力不发生突变。13与T关系外推法缺点n没有考虑聚合物相变的影响。随着温度的升高，非晶态的聚合物可以没有考虑聚合物相变的影响。随着温度的升高，非晶态的聚合物可以从玻璃态转变为高弹态，晶态高聚物可从结晶态转变为熔融态。在相从玻璃态转变为高弹态，晶态高聚物可从结晶态转变

7、为熔融态。在相变的过程必然会影响到表面张力的变化。变的过程必然会影响到表面张力的变化。n聚合物熔体粘度大，不易达到平衡；聚合物在高温下会发生氧化、热聚合物熔体粘度大，不易达到平衡；聚合物在高温下会发生氧化、热降解、热聚合等反应，即使在惰性气氛中也难以完全避免，这都可能降解、热聚合等反应，即使在惰性气氛中也难以完全避免，这都可能影响测试的结果。所以应尽可能避免在过高的温度下测试，防止热降影响测试的结果。所以应尽可能避免在过高的温度下测试，防止热降解的发生。解的发生。n基于高分子熔体表面张力测试技术上的困难，测试的结果肯定不如小基于高分子熔体表面张力测试技术上的困难，测试的结果肯定不如小分子液体那

8、样可靠，而且不同方法测试的结果可能会有较大差别。分子液体那样可靠，而且不同方法测试的结果可能会有较大差别。 14麦克劳德（ Macleod ）方程：n0为密度，为密度，n为常数为常数Anloglog15V1dTdndTdndTdnn010 (6-6)dnTpTVV)/(1n0163.1.2 表面张力与分子量的关系高聚物的性能与分子量的关系高聚物的性能与分子量的关系 性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨胀系数、折性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨胀系数、折射率、拉伸强度等。射率、拉伸强度等。 X Xb b：聚合物的某种性能；：聚合物的某种性能； X Xb b：分子量无穷大时的性能；：分

9、子量无穷大时的性能； K Kb b：常数；：常数； M Mn n：高聚物的数均分子量。：高聚物的数均分子量。nbbbMKXX/表面张力与分子量？表面张力与分子量？17研究表明：同系高聚物的表面张力也随分子量的增加而增加。研究表明：同系高聚物的表面张力也随分子量的增加而增加。但表面张力但表面张力不是与分子量的不是与分子量的M M-1-1，而是与，而是与M M-2/3-2/3呈线性关系，即呈线性关系，即： ：分子量无穷大时的表面张力（常数）。：分子量无穷大时的表面张力（常数）。表面张力与分子量的另一个有用的关系式是：表面张力与分子量的另一个有用的关系式是： K Ks s为常数。为常数。 以以-M-

10、M-2/3-2/3或或1/41/4对对M Mn n-1-1作图，并外推到高分子量区域，即作图，并外推到高分子量区域，即可间接得到固态高聚物的表面张力可间接得到固态高聚物的表面张力。2/3=/ (6-15)bnKM 1/41/4/ (6-16)snKM18正烷烃的正烷烃的 M-2/3关系关系 192/3=/ (6-15)bnKM 1/41/4/ (6-16)snKM20例外：聚乙二醇甚至在齐聚物范围内，表面张力与分子量无关。例外：聚乙二醇甚至在齐聚物范围内，表面张力与分子量无关。原因：聚乙二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使得齐聚原因：聚乙二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使

11、得齐聚物的性能变得象分子量无穷大一样。物的性能变得象分子量无穷大一样。 进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成氢键进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成氢键，则表面张力与分子量之间具有对应关系。，则表面张力与分子量之间具有对应关系。21n高分子聚合物往往是晶态与非晶态共存的。由于晶态的密度高于非晶态，因此晶态的表面张力高于非晶态。n高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶态高聚物，本体则富集晶态高聚物，以降低体系的能量。n如果使高聚物熔体在具有不同成核活性（或不同表面能）的表面上冷却，可得到结晶度不同的表面，这类表面具有不同的表面张力。 另外，外推法得到的表面张力

12、是材料非晶态的数值。22233.1.4 表面张力与分子结构的关系小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系 V V为摩尔体积，为摩尔体积，P P为等张比容为等张比容高聚物修正为：高聚物修正为： 其中其中n n为为MacleodMacleod指数，可近似取作指数，可近似取作4 4。4=(P/V) (6-17)n=(P/V) (6-18)24等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个重要因素是温度和分子结构。 等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成该物等张比容具有严格的加和性，即

13、物体的等张比容等于组成该物质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（Pi)Pi)之和，它之和，它的数值几乎不受温度的影响：的数值几乎不受温度的影响：iiP=P (6-19)2526例：求甲基丙烯酸甲酯的表面张力例：求甲基丙烯酸甲酯的表面张力 ( (摩尔体积：摩尔体积：V= 86.5 cmV= 86.5 cm3 3/mol)/mol) CH3结构单元：结构单元：CH2C COOCH32个个CH3 56.12=112.2一个酯键一个酯键 64.8一个一个-CH2- 39.00一个一个 C 4.8 Pi加和加和220.8 27未考虑分子量和结晶的影响未考虑分

14、子量和结晶的影响283.1.5 表面张力与内聚能密度cohE (6-20)UHRT内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量；内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量； 摩尔内聚能：消除摩尔内聚能：消除1 1摩尔物质全部分子间作用力时，其内能的摩尔物质全部分子间作用力时，其内能的增加，即：增加，即： E Ecohcoh为摩尔内聚能，为摩尔内聚能，H H为汽化热（液体）或升华热（固体）为汽化热（液体）或升华热（固体）。R R为气体常数，为气体常数，T T为温度。为温度。29coh(CED)=E/ (6-21)V V V为摩尔体积。为摩尔体积。内聚能密度的平方根称为溶解度参数内聚能密

15、度的平方根称为溶解度参数，即：，即： 溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合物溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合物之间相容性的重要参数。之间相容性的重要参数。1/21/2coh=(CED)(E/ ) (6-22)V21/3 0.86=16.8( /V) (6-23)30 LiengLieng-Huang Lee-Huang Lee对高聚物提出如下关系式：对高聚物提出如下关系式： K K为常数，对液体和类似液体高聚物为为常数，对液体和类似液体高聚物为0.240.24，为分子相互为分子相互作用参数。作用参数。0.430.14c (6-24)KV Wu利用利用Small色

16、散力，提出了如下的经验公式：色散力，提出了如下的经验公式：1.521.85c,0.327() / (6-25)sssm sFnnV3132例：计算聚四氟乙烯（例：计算聚四氟乙烯（PTFE)PTFE)和和(PP)(PP)聚丙烯的表面张力聚丙烯的表面张力, ,已知：已知：V VPTFEPTFE=45.5cm=45.5cm3 3/mol;V/mol;Vpppp=46.2cm=46.2cm3 3/mol/mol解：解：n聚四氟乙烯Fs=2150=300Ns=6PTFE=0.327300/61.856/45.51.52 =2110-3N/m实验值18.410-3N/mn聚丙烯Fs=133+28+214=

17、375Ns=9PP=0.327375/91.859/46.21.52=2710-3N/m实验值2910-3N/m1.521.85c,0.327() / (6-25)sssm sFnnV333.1.6 共聚、共混和添加剂对表面张力的影响 6.6.1 6.6.1 无规共聚无规共聚 无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律： 为无规共聚物的表面张力，为无规共聚物的表面张力， 1 1、2 2为组分为组分i i的表面张力，的表面张力， X Xi i则为组分则为组分i i的摩尔分数的摩尔分数. .对氧化乙烯对氧化乙烯- -氧化丙烯的无规共聚物实验结果氧化丙烯的无规

18、共聚物实验结果如下图所示。如下图所示。1122= (6-26) 34无规共聚，组分无规共聚，组分平均分布，符合平均分布，符合线性加和规则线性加和规则共混，低表面能组共混，低表面能组分表面富集分表面富集3 嵌段与接枝共聚 对于嵌段共聚物，若对于嵌段共聚物，若A A嵌段有高表面能，嵌段有高表面能，B B嵌段有低表面能，则形嵌段有低表面能，则形成共聚物时，成共聚物时，B B嵌段优先在表面上吸附，使体系的表面张力明显下嵌段优先在表面上吸附，使体系的表面张力明显下降。降。B B嵌段到一定量，表面张力下降到嵌段到一定量，表面张力下降到B B嵌段均聚物水平嵌段均聚物水平. . 接枝共聚物情况

19、与嵌段共聚物相似，但表面张力减少的程度则轻接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表面张力减少的程度则轻一些一些363 共 混在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先吸附在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先吸附，使体系表面张力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物，使体系表面张力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混结果的共混结果如图如图6 6所示，所示，38思考题n1.有人将二甲基硅氧烷低聚物接枝到聚苯乙烯大分子链上，发现接枝聚合物的表面张力随接枝率增高而下降，当接枝率达到一定值后，高聚物的表面张力接近于聚二甲基硅氧烷，试分析其原因。n2.总结固定聚合物表面张力的测试方法。39n

20、=(P/V) (6-18)复习n表面张力与温度的关系n表面张力与分子量的关系n表面张力与表面形态的关系:高聚物熔体固化时，通常表面生成非晶态高聚物，本体富集晶态高聚物高聚物;熔体在具有不同成核活性（或不同表面能）的表面上冷却，可得到结晶度不同的表面。n表面张力与分子结构的关系n表面张力与内聚能密度n共聚、共对表面张力的影响常数dTdAnloglog2/3=/ (6-15)bnKM 1/41/4/ (6-16)snKM1.521.85c,0.327() / (6-25)sssm sFnnV1122= (6-26) 403.1.7 界面张力 Antoff Antof

21、f 规则规则 AntoffAntoff最早提出界面张力与两相表面张力的关系式为：最早提出界面张力与两相表面张力的关系式为： 1212：相：相1 1和相和相2 2间的界面张力；间的界面张力； 1 1和和2 2为相的表面张力。为相的表面张力。 此式仅适用于相此式仅适用于相1 1在相在相2 2上的润湿角上的润湿角=0=0，即铺展的情况，且两相，即铺展的情况，且两相之间处于蒸汽吸附平衡的饱和状态。显然，对聚合物而言，此式之间处于蒸汽吸附平衡的饱和状态。显然，对聚合物而言，此式不太适用，聚合物的界面张力：不太适用，聚合物的界面张力：1221 (6-27)1221 (6-28)4 Good

22、-Girifalco理论两相之间的界面张力与粘附功两相之间的界面张力与粘附功WaWa有关有关, , Good Good和和GirifalcoGirifalco认为，粘附功和内聚能之间存在如下认为，粘附功和内聚能之间存在如下的关系的关系: : 为两相分子之间的相互作用参数，为两相分子之间的相互作用参数， W Wcici为为i i相的内聚能相的内聚能. .1212a-W (6-29)1/2c12Wa= (W) (6-30)cW42由于：c 1122W22cW 可整理得到：可整理得到： 分子间的相互作用参数很难确定，分子结构理论指出，分子间的相互作用参数很难确定，分子结构理论指出，可可用分子结构参数

23、表示为用分子结构参数表示为: :1/2121212-2 () (6-32) V= (6-33)A 43其中1/31/312V1/31/3 2124 (6-34)()VVVV 多数情况下两项的相互作用单元的体积相似，可取多数情况下两项的相互作用单元的体积相似，可取V V=1=1，因此，因此，A A。22221 2111 21 22 112A1/2442222121 11 12 22232243 (6-35)3232224343IIIIKTIIKTKT 为极化度，为极化度，I为电离势，为电离势，为永久偶极，为永久偶极，K为波尔兹曼常数，为波尔兹曼常数，T为绝对温度为绝对温度V：相互作用单元的摩尔体

24、积 44 可以证明，当两相极性完全相同时，可以证明，当两相极性完全相同时， A A具有最大值为具有最大值为1 1。随着两相间极性差异增大，随着两相间极性差异增大， A A值随之减小。若两相均为非值随之减小。若两相均为非极性，则极性，则1 1=2 2=0=0。 当当I I1 1=I=I2 2时，时，A A达最大值为达最大值为1.1.1/ 212A122() (6-36)I III45对小分子液体，对小分子液体，值从烷烃与水间的值从烷烃与水间的0.55到醇的到醇的1.13。 46对高聚物，其值从聚乙烯和聚醋酸乙烯间的0.80到聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸正丁酯之间的0.97。且与温度无关。47已

25、知Young方程:SV=SL+LVcos (6-38)对于固液体系，可改写为：对于固液体系，可改写为： 结合两式，可得结合两式，可得 或或1/2SLV2 () (3-39)SVLVSLV 求得固体的表面张力2SV2(1 cos ) (6-40)4LV1/2SVcos =21 (6-41)LV求得液体对固体的接触角4 几何平均法仅对没有氢仅对没有氢键的物质键的物质才是正确才是正确的。的。Fowkes方程49对于包括氢键和极性力的分子，表面张力可表示为各种分子间力贡献的总和： 上标上标d d表示色散力，表示色散力，p p表示包括氢键的各种极性力。根据这种表示包括氢键的各种极性力。根

26、据这种假设，假设，OwensOwens和和WendtWendt提出了界面张力的一般形式为提出了界面张力的一般形式为 或或 由式（由式（6-456-45）可见，界面张力可由组成界面两相的表面张力）可见，界面张力可由组成界面两相的表面张力的几何平均值来估算。的几何平均值来估算。 (6-44)dpdp1/21/212121212-2()-2() (6-45)dp 221/21/21/21/2121212()()()() (6-46) ddpp50将上式与Young方程结合，并将SV简化为S，LV简化为L，则可得到： 假如用两种已知假如用两种已知L L ， L Ld d和和p p的液体，分别测出其对固

27、的液体，分别测出其对固体的接触角，则由（体的接触角，则由（3-473-47）式解联立方程可以求出固体的表）式解联立方程可以求出固体的表面张力面张力S S及其分量及其分量S Sd d ,S Sp p。1/21/21/21/2()()()()1+cos =2 (6-47)ddppSLSLLL（3-473-47）51例：估算例：估算PVCPVC的的s s，已知水对，已知水对PVCPVC的接触角的接触角=87=87，二碘甲烷对，二碘甲烷对PVCPVC的的接触角接触角=36=36。 解解：查得表面张力数据。查得表面张力数据。 水：水：1 1=72.8=72.8，1 1d d=21.8;=21.8; 二碘

28、甲烷：二碘甲烷：2 2=50.8=50.8，2 2d d=49.5;=49.5; 1 1P P=72.8-21.8=51.0 cos=72.8-21.8=51.0 cos1 1=cos87=cos87=0.052=0.052 2 2P P=50.8-49.5=1.3 cos=50.8-49.5=1.3 cos2 2=cos36=cos36=0.809=0.80952代入式（代入式（3-473-47）得）得1/21/21/21/21/21/21/21/2()(21.8)()(51.0)1+0.052=272.872.8()(49.5)()(1.3)1 0.809=250.850.8dpSSdpS

29、S 解联立方程得：解联立方程得： 340.0,1.540.0 1.541.5( 10/)dpssdpsssN m5 调和平均法在上面的讨论中，我们对界面张力表达式：在上面的讨论中，我们对界面张力表达式：n作了几何平均处理，我们还可将粘附功用内聚功的调和作了几何平均处理，我们还可将粘附功用内聚功的调和平均值表示：平均值表示：1221a21a-W =-W (6-48)dpaW1212121222 ddppdpccccaaddppccccW WW WWWWWWW（3-48）54即代入式（代入式（3-483-48）上式即为调和平均方程上式即为调和平均方程12121212121244-

30、(6-50)ddppddpp 1212121244 (6-49)ddppdpaaddppWW 55令1相S相，2相为L相，将上式与Young方程结合，得：L44(1 cos ) (6-51)ddppSLSLddppLSSL按上式若用按上式若用L Ld d和和L Lp p已知的两种液体已知的两种液体, ,分别测定其在固体上的接触分别测定其在固体上的接触角角，则可求出固体的表面张力及其分量。，则可求出固体的表面张力及其分量。调和平均方程调和平均方程主要适用于低能物质（如聚合物，有机液体，水等）主要适用于低能物质（如聚合物，有机液体，水等）之间的界面张力。而之间的界面张力。而几何平均方程几何平均方程

31、适用于低能和高能物质（汞，适用于低能和高能物质（汞，硅，金属氧化物等）之间的界面。硅，金属氧化物等）之间的界面。5657n虽然几何平均和调和平均法求得的物质表面张力可能有较大的差别，并且它们都是在假定=1的条件下展开讨论的,但是在实际研究中，往往不一定需要知道材料表面张力的确切数值，但是对材料表面张力的相对变化的了解却是十分重要的。n事实上固体材料表面张力的真实值是很难确知的。不管采用什么方法来测定表面张力，只要对改性前后的材料在相同的条件下用同一种方法进行测试，虽然测试的结果可能有差别，但其反映出改性前后表面张力的变化趋势应该是相同的。n例如，对聚乙烯这样的非极性材料进行表面改性，在其表面引

32、进极性基团，知道聚乙烯改性前后表面张力的变化就显得非常重要。经改性以后，聚乙烯的表面张力是否增大？其中极性分量所占的比例是否有增加？能够测定改性前后聚乙烯的表面张力极其分量的变化，对于判断聚乙烯的表面的结构和形貌，探明表面改性的机理是有帮助的。583.1.8 临界表面张力 ZismanZisman 最早发现最早发现，液体在固体表面上液体在固体表面上 coscos与与LV LV 之之间存在着线性关系。间存在着线性关系。 若测试液体是同系物，则若测试液体是同系物，则 coscos与与LVLV呈现直线，此呈现直线，此直线与直线与coscos=1=1的交点的横坐标即为临界表面张力的交点的横坐标即为临界

33、表面张力C C。 若测试液体不是同系物，则往往得到一条离散的直带若测试液体不是同系物，则往往得到一条离散的直带或一条曲线，直带中最低的那根线与或一条曲线，直带中最低的那根线与coscos=1=1的交点的横的交点的横坐标定义为临界表面张力。坐标定义为临界表面张力。59 cos- LV的的 Zisman 图图.60固体的临界表面张力等于与该固体上接触角恰好为零的液体的表面张力，即：c0SVsSLlim = (6-52) =LVSLe由此可见，临界表面张力比固体表面张力由此可见，临界表面张力比固体表面张力S S小小 ( (SLSL-e e).).（S S真空状态固体表面张力，真空状态固体表面张力，e

34、 e表面压）表面压）临界表面张力是固体表面性能的一个重要参数临界表面张力是固体表面性能的一个重要参数 L/SS0SGSLLGA=RT (2-73)613.1.9 状态方程621/2C,cos =2(/)1 (6-57)LV状态方程测固体表面张力法：状态方程测固体表面张力法：用一系列测试液，测定其在固体表面上的接触角，可以得到一用一系列测试液，测定其在固体表面上的接触角，可以得到一个临界表面张力谱。个临界表面张力谱。2C,11cos (6-58)4LV由由Young方程，方程，Good-Girifalco方程和方程和Zisman的临界表的临界表面张力可导出面张力可导出状态方程状态方程：63当两相

35、极性相等时，当两相极性相等时，max=1,e1,max=1,eTTgBgBn若聚合物合金由若聚合物合金由2 2个玻璃化温度个玻璃化温度T Tg1g1和和T Tg2g2 且且T Tg1g1T TgAgA、T Tg2g2T TgBgB，则两聚合物不相容；，则两聚合物不相容；n若若T Tg1g1TTTgBgB，则两聚合物部分相容。，则两聚合物部分相容。n若聚合物合金只有一个玻璃化温度若聚合物合金只有一个玻璃化温度T Tg g，且，且T TgBgBTTg gTTgAgA，则两聚合物相容。，则两聚合物相容。72n相容性（相容性（compatibility）：聚合物与聚合物在链段）：聚合物与聚合物在链段水

36、平上均匀混合，是一种微观上分相，宏观上均相的水平上均匀混合，是一种微观上分相，宏观上均相的体系。体系。n相溶性（相溶性（miscibility）：指分子水平互相溶解的热）：指分子水平互相溶解的热力学均相体系。力学均相体系。3.2.1 聚合物聚合物体系的相容性 理论上理论上100100种聚合物两两共混，可得到种聚合物两两共混，可得到 100100（1001001 1）2 24950 4950 种种聚合物合金，但实际上工业上聚合物合金品种有限，主要原因聚合物合金，但实际上工业上聚合物合金品种有限，主要原因是聚合物与聚合物之间相容性差，界面缺少有效的结合力。是聚合物与聚合物之间相容性差，界面缺少有效

37、的结合力。731. 相分离的热力学临界条件A A、B B两种物体共混时，混合自由能为：两种物体共混时，混合自由能为： G GH HT T S S 要均匀混合，必须：要均匀混合，必须： G 0G 0H 0所以能否均匀混合，决定于混合熵所以能否均匀混合，决定于混合熵S S。 74小分子小分子的混合H0S(lnln)(lnln)AABBAABBR nxnxGRT nxnxnii组分摩尔数 xii组分的摩尔分数75小分子大分子的混合lnlnlnlnAABBA BAABBA BSR nnHRT nGRT nnn 76大分子大分子混合AlnlnxlnlnAABBABAABBAABSR nnHRTnGRT

38、nnn x 77括号内前两项是熵的贡献，末项是焓的贡献。对熵项，链节数括号内前两项是熵的贡献，末项是焓的贡献。对熵项，链节数xA、xB越大，其值越小越大，其值越小 ，越不利相混；对焓相，越不利相混；对焓相，越大，其值越大，其值越大，所以体系能否互溶，决定于越大，所以体系能否互溶，决定于、xA、xB的数值。现设的数值。现设xAxB100，看看，看看G如何随如何随A和和B变化。变化。共混过程体系自由能的变化共混过程体系自由能的变化78 引入氢键改善聚合物间相容性引入氢键改善聚合物间相容性引入离子基团增加相容性引入离子基团增加相容性 酯交换反应改进相容性酯交换反应改进相容性 用嵌段共聚物增容用嵌段共

39、聚物增容 3.2.2 改善聚合物间相容性的方法 79两种高分子分别是质子给予体和质子接受体,可互相形成氢键,有利于提高相容性. XHY 引入氢键改善聚合物间相容性引入氢键改善聚合物间相容性80nPS与PEMA（聚甲基丙烯酸乙酯）是不相容体系，但在PS结构中引入含羟基单元，可成为相容体系。CH CHCF C CFOH233由于CF3是强吸电基，使得羟基有形成氢键的良好条件。引入氢键组分最好的方法是共聚，即使只引入1摩尔的含羟基组分的改性PS，就能使PS/PEMA体系完全相容。对聚甲基丙烯酸丙酯（PBMA），只要引入1.5%摩尔的改性PS也就能使之相容。81PSPS磺酸盐与聚三甲苄胺苯乙烯的相互作用：磺酸盐与聚三甲苄胺苯乙烯的相互作用：CH CH CH CH CH CH 222222CH CH CH CH CH CH SO33SO3SO( CH ) N332CH+CH23 3( CH ) N+CH23 3( CH ) N引入离子基团增加相容性引入离子基团增加相容性 82nPSPS与与PEA(PEA(聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯) )不相容，若在不相容，若在PSPS链链上引入上引入