Co掺杂ZnO的结构与光学性质研究

1、 . . . 吉 林 大 学本科生毕业论文设计中文题目：Co掺杂ZnO结构与光学性质研究英文题目：The structure and optical research of ZnO doped Co学生：宋专 业：物理学学 号：11070316指导教师：王志军 完成日期：2011年5月19日摘要对电子自旋的研究使人们对微观世界的了解加深，并发现了许多极具实用性潜力的现象，由此，自旋电子学诞生了。而作为一种具有丰富物理涵与重要应用前景的新型电子材料，磁性半导体无疑已成为自旋电子学领域的研究热点。磁性半导体通常是将磁性元素注入-族或-族的半导体中，形成稀释磁性半导体（Diluted Magneti

2、c Semiconductor-DMS）。由于磁性元素的引入，使得稀磁半导体拥有一系列不同于一般半导体的特性，稀磁半导体可以同时操纵电子的自旋与电荷，使电子的自由度增加，因而极提高了磁存储的传输速率。这引起了许多研究者的关注。 在In、Mn、As化合物磁性半导体方面，Ohno等人率先发现了铁磁性，但其居里温度最高为170K，限制了其应用围。自从Dietl等人用RKKY理论预言了ZnO基磁性半导体的居里温度高于室温后，ZnO基半导体便受到了越来越多的关注，室温下的ZnO具有良好的物理性能：禁带宽度约为3.37eV，激子束缚能60meV，可实现室温下激子发射。这些特性使得ZnO基稀磁半导体在蓝光和

3、紫外发光二极管、激光器和光探测器等方面有重要应用价值。尽管对ZnO的研究取得了不少进展，但仍有许多问题处于争论中，如ZnO半导体的铁磁性的起源，不知道能否表现出禀铁磁性，同时，载流子浓度的控制方法；杂质能级和价带、导带之间的相互关系；半导体饱和磁化强度较低、高温瓷电阻很小、输运机理不清楚等问题都是亟待解决的问题。 Co掺杂ZnO材料是ZnO基半导体中较为典型的一种，因其优良的导电和发光性能以与在铁磁性方面的潜力而被广泛用于自旋半导体与相关器件方面的研究。 在本文中，通过对乙酸钴和乙酸锌的粉末状混合物加热得到Co掺杂ZnO的化合物，通过对不同温度下反应出的掺杂ZnO的比较，研究Co掺杂ZnO的结

4、构与光学特性。结果表明：Co掺杂ZnO晶体的粒径与X射线衍射强度均随制备温度的升高而增加，并且Co掺杂ZnO晶体有很强的紫外发射。关键词 Co掺杂；ZnO- 27 - / 34AbstractStudy of electron spin make people have a deepen understanding on the microscopic world, and found a lot of great practical potential of the phenomenon, thus, the spintronics appeared. As a rich physical

5、meaning promising and important new electronic material, magnetic semiconductor has undoubtedly become hot research field in spintronics. Magnetic semiconductor is usually inject magnetic elements into the magnetic element of - or of - semiconductors, to formation diluted magnetic semiconductor (DMS

6、). Since the introduction of magnetic elements, making the Diluted Magnetic Semiconductor has a range of different from the general characteristics of the semiconductor, diluted magnetic semiconductors can manipulate the electron spin and charge, the electronic degrees of freedom increases, and thus

7、 greatly improve the transmission rate of the magnetic storage . This raises concerns of many researchers.In the In, Mn, As compound magnetic semiconductors, Ohno, who first discovered the ferromagnetic, but the Curie temperature is up to 170K,This limits its scope of application. Since Dietl et al

8、predicted with RKKY theory that ZnO based magnetic semiconductors Curie temperature will be higher than room temperature, ZnO-based semiconductors have received more and more attention, at room temperature, ZnO has good physical properties: band gap is about 3.37eV, exciton binding energy is 60meV,

9、can be realized exciton emission at room temperature. These characteristics make ZnO based diluted magnetic semiconductors in the blue and ultraviolet light-emitting diodes, lasers and optical detectors have important applications. Although the research on ZnO has made considerable progress, but the

10、re are still many questions at issue, such as ZnO ferromagnetic semiconductor origin, do not know whether to show intrinsic ferromagnetic, while the carrier concentration of control; Impurity level and the valence band, the relationship between the conduction band; semiconductor low saturation magne

11、tization, high temperature ceramic resistors is very small, the transport mechanism is not clear and other problems are problems to be solved. Co doped ZnO materials is one typical kind in all the ZnO-based semiconductor materials, because of its excellent electrical conductivity and optical propert

12、ies and the potential of magnetic iron,It is widely used in semiconductor and related devices the spin of research.In this article, Through heating the powdered mixture which made by acetic acid cobalt and zinc acetate to make Co doped ZnO compounds, Different temperatures by doping ZnO reflect a co

13、mparison of Co doped ZnO structure and optical properties. The results showed that: Co doped ZnO crystal size and X-ray diffraction intensity increased with the increase of preparation temperature, and Co doped ZnO crystals have a strong ultraviolet emission.Keywords Co doping ;ZnO 目录摘要Abstract目录 第一

14、章 引言 11.1 磁性半导体概况 11.2 稀磁半导体 2第二章 ZnO基磁性半导体性质与研究进展 72.1 ZnO的结构和性质 72.2 ZnO基稀磁半导体的研究进展 102.3 Co-ZnO的研究现状 12第三章 样品制备方法与表征手段 133.1 半导体结构的主要制备方法 13 3.1.1 分子束外延（MBE） 133.1.2金属有机化学气相淀积（MOCVD） 143.1.3 固相热分解 143.2 半导体结构的主要表征方法 153.2.1 X射线衍射谱 153.2.2 扫描电子显微镜 153.2.3 光致发光谱 17第四章 Co掺杂ZnO的性质研究 184.1 材料制备与表征 184

15、.1.1 原料 184.1.2 样品制备 184.1.3 样品表征 184.2 Co掺杂ZnO的结构与光学性质研究 18总结 23参考文献 24致 26第一章 引言1.1 磁性半导体概况微电子工业在当今信息社会无疑占着举足轻重的位置，其理论是以研究电场对电荷的运动的控制为基础，随着制造技术的不断提高，电路的集成度越来越高，元件的密度就越来越高，微电子面临着量子效应的局限，这便导致了利用量子效应的共振隧穿器件与单电子器件的产生。11988年，费尔和格林贝格尔就各自独立发现了巨磁阻效应（GMR）非常弱小的磁性变化就能导致磁性材料发生非常显著的电阻变化，GMR的发现，说明电子自旋虽然取向混乱，但通过

16、利用磁性纳米结构材料使其产生自旋极化，以磁场控制电子自旋的输运性质，制成新型的磁电子器件。巨磁电阻效应从出现伊始，就在各个领域得到了广泛的应用，在磁头记录，电阻元件，磁阻传感器上都发挥着重要作用。磁电子学的发展使得磁理论与半导体理论的有机结合，产生了颇有前景的新学科自旋电子学。自旋电子学2基于电子传导和电子自旋间的关联效应，通过磁场实现对输运特性的调制，它涉与很多方面，包括自旋极化，自旋积累与弛豫，自旋相关散射和隧穿，电荷自旋轨道晶格间相互作用等强关联和量子干涉效应等方面。从某种意义上来说，自旋电子学是在电子材料中主动控制载流子自旋动力学和自旋输运的新兴领域。自旋电子学研究的物理现象包括自旋极

17、化载流子的产生，向异质结的注入，注入后的输运和探测等方面。要想达到对自旋载流子的有源控制，关键是要找到一种自旋极化载流子流大，自旋弛豫时间长，居里温度高的新型自旋极化载流子源，而磁性半导体就是最有希望满足上述条件的选择。 磁性半导体通常是指在传统的半导体材料中掺杂如Cr，Co，Mn，Ni，Fe，Eu等过渡族金属元素或稀土金属元素离子，使磁性离子代替原有晶格结构中的非磁性阳离子而形成新的具有铁磁性的半导体材料。这便使其兼具了半导体和磁性材料的特征。磁性半导体具备许多新的物理效应和优良的电学和光学性质，在很多领域都有重要应用，利用其相较铁氧体更为活泼的化学性能，可以制造高精度高密度的密闭磁通结构，

18、磁性半导体的晶体结构高度结晶有序，是良好的弹性物质，其在磁光方面的特性亦可用于磁光存储方面，另外磁性半导体的发展为量子计算技术提供了有力支持，具有室温铁磁性的磁性半导体无疑为量子计算提供了优秀的硬件支持。1.2稀磁半导体 自20世纪80年代后，人们逐渐将研究重点转移到稀磁半导体方面，由磁性过渡族金属元素或稀土金属元素部分替代II一Vl族、IV-VI族、II一V族或III一V族等半导体中的非磁性元素后所形成的一类新型材料称作稀磁半导体，相较于普通的磁性材料，稀磁半导体中汗的磁性元素量更少。图1-1给出了几种半导体的示意图 图1-1 磁性、非磁性与稀磁半导体示意图稀磁半导体的研究工作最早可以追溯到

19、上世纪六十年代，当时研究的材料多数是居里温度较低，不导电的天然矿石，这类材料表现出了许多令人惊奇的性质，像巨Zeeman效应，巨Faraday旋转等使得它们在光通讯和磁存储等领域有潜在的应用。经过十多年的研究，3人们逐渐弄清了稀磁半导体磁光性质的物理机制，这些奇异性来源于sP一d交换作用。稀磁半导体材料的特点在于存在有磁极子的局域磁矩与载流子的相互作用，从而产生出许多新的性质和新的效应。它的磁输运特性有如：存在有奇异的Hall效应，即Hall系数与磁场的关系类似于一般的磁化曲线，这是由于载流子与磁性原子之间的各向异性散射所致；存在有非金属-金属-非金属转变（磁性元素含量较低时呈现非金属行为，磁

20、性元素含量较高时呈现金属行为，含量更高时又呈现非金属行为）；具有很大的负磁阻效应；在磁/半导体层异质结中具有自旋共振隧穿效应，即能引起大的隧穿磁电阻（TMR）变化大、无方向性、为负值；具有层间磁耦合作用，对于 磁半导体层/ 非磁半导体层 /磁半导体层 结构，观察到了磁半导体层之间的铁磁耦合和自旋散射与自旋隧穿所引起的磁阻效应。关于稀磁半导体为何有这样的特性，现在比较流行的有两大类理论：一类认为铁磁性来源于载流子作媒介的交换作用4，如RKKY理论，平均场理论和双交换理论;另一类则是以束缚磁极子理论为代表的认为磁性来源于缺陷调节的束缚磁极子。1.载流子激发的RKKY交换和平均场理论1954年茹德曼

21、Ruderman和基特尔Kitter在解释Agll0核磁共振吸收线增宽时引入了核自旋与导电电子交换作用，他们认为，这种交换作用使传导电子的自旋极化，导致核与核之间的交换作用，从而增加了共振吸收线宽。1956年，糟谷Kasuy在研究Mh一Cu合金核磁共振超精细结构时推广了上述模型，认为Mh原子中的d电子与传导电子之间的交换作用使不同Mn原子的d电子之间产生了间接交换作用。1957年，芳田Yosida导出了局域电子自旋感应的传导电子的自旋密度变化。因此上述理论通常称为RKKY理论。这一理论提出了局域电子之间通过传导电子作媒介而产生的交换作用的机制。这种交换作用可以表示为:H=-2J(R12)S1*

22、S2 （1）其中，S1，S2表示两紧邻磁性离子的局域电子自旋。R12为离子间距。J(Rl2)是交换积分，它随离子间距的变化在正负值之间呈周期性变化，用公式表示如下:J(Ri-Rj)=9(J0/EF)F(2KFRi- Rj) （2）其中，KF是传导电子费米面半径，Ri是磁矩的晶格位置，EF是费米能级。RKKY理论揭示了磁性离子的磁矩通过传导电子的间接交换作用。Diet等人基于RKKY交换理论，结合Zener模型提出了平均场理论。Dietl从理论上预言了p型掺杂的-体系和-体系具有室温铁磁性。Dietl的研究激起了人们对室温铁磁性稀磁半导体的强烈兴趣，并在计算和实验上取得了显著进展。自由载流子激发

23、的RKKY交换作用可以解释n型掺杂材料的铁磁性交换作用5。RKKY相互作用理论是指由载流子所引起的，在足够长的作用距离围形成磁相互作用的磁性体系，该理论曾被成功地用来解释-族化合物PdsnMnTe6中铁磁性的起源。平均场理论也可以解释磁极化作用和载流子极化作用二者的相互作用机制7，平均场理论与RKKY理论在讨论Tc时有一样的表达形式，因而没有必要去区分这两种理论模式的极化形式。 平均场理论在解释-族体系的铁磁性来源获得了巨大的成功，但解释ZnO基稀磁半导体时仍有许多困难。 2.载流子调节的双交换理论双交换理论认为，磁性离子可以直接和巡游载流子交换。根据洪特法则，当电子不需要改变自旋取向更有利于

24、d轨道电子间的跃迁。通过直接交换作用，巡游电子可以直接跃迁到磁性离子的d轨道上。导带会展宽，使电子处于一样的自旋方向以降低系统能量8。通过这一种方式来理解-族DMS磁性起源可以是由于掺杂过渡族金属具有不同的价态之间电子的转移而形成的。铁磁性状态与载流子浓度密切相关，计算表明，对空穴的补偿将导致铁磁状态的不稳定，通过引入施主杂质补偿Mn掺杂后形成的空穴载流子，使铁磁性状态会变得不稳定。 Sato等人采用第一性原理计算了过渡金属掺杂ZnO的电子结构，并用双交换机制作了解释。他们系统地研究了Mn、V、Cr、Fe、Co、Ni等过渡金属掺杂ZnO体系的磁性9。除了Mn以外，其他过渡金属掺杂的ZnO铁磁态

25、能量低于反铁磁态能量，表明铁磁性稳定存在。而Mn掺杂体系表现为自旋玻璃态。Sato等人还深入研究了p型和n型掺杂下过渡金属掺杂ZnO体系的磁性。计算显示，对于(Zn，Mn)O体系，p型掺杂有利于铁磁态稳定；而对于(Zn，Fe)O，(Zn，Co)0和(Zn，Ni)0体系，n型掺杂有利于铁磁性的稳定。 3.束缚磁极子（BMP）理论束缚磁极子（BMPS）与磁性半导体之间的关系的理念第一次被引用是用来解释在低温时氧缺乏的EuO10中金属一绝缘体的过渡。Coey等提出了束缚磁极子（BMP）理论，认为缺陷作媒介的束缚磁极子可以解释上述系统中的室温铁磁性。束缚磁极子是由空位缺陷和周围的磁性离子相互作用形成的

26、。 ZnO中的缺陷(O空位或Zn填隙)与周围的电子形成类氢电子轨道，类氢电子和附近的磁性离子形成束缚磁极子11。极化子半径磁性离子的自旋平行排列。相邻的磁极子重叠并相互影响，形成长程铁磁有序，体系就会呈现宏观铁磁性。磁极子的半径随温度升高，热运动加剧而减小。故当温度上升到一定值时，磁极子不再重叠，宏观铁磁性消失。而低温下会表现出更强的铁磁性。该理论认为半导体材料中的杂质能级(缺陷、施主、受主能级)形成相互独立的束缚极子，在一定的围束缚极子与掺入的磁性离子发生交换作用形成束缚磁极子，这种作用在极化子半径产生一个有效的磁场使得极化子半径围的磁性离子的自旋沿同一方向排列。相邻的磁极子会发生重叠并互相

27、产生影响，从而形成一个关联的磁极子团簇，体系就会出现宏观的铁磁性。同时，稀磁半导体材料中也存在未参加交换作用的磁性离子，称为孤立的磁离子；也存在通过反铁磁性交换形成的反铁磁性离子对。孤立的磁离子和反铁磁性离子对对宏观的铁磁性没有贡献，因此会造成实验上观察到的饱和磁矩总是小于理论值。 图1-2 束缚磁极子化模型12图1-2给出了束缚磁极化子的直观模型。在BMP理论中，缺陷浓度和磁性离子浓度是两个关键的因素，只有当磁性离子浓度和缺陷浓度在一定的围才会形成磁极子。BMP理论也可以解释居里温度的变化。当温度下降时，晶格热振动减小，导致磁极化子作用距离增大，相邻的磁极子更容易发生重叠并且相互之间产生影响

28、，从而在更大的围形成关联的磁极子团簇，因此，低温下会表现出更强的宏观磁性;当温度升高时，由于晶格的热振动加剧，导致磁极子作用距离减小，相邻的磁极子不容易发生重叠，已经重叠的磁极子也可能因为晶格热振动分开，当温度升高至一定程度时，宏观磁性消失。图1-3 自旋电子学的应用前景13第二章 ZnO基磁性半导体性质与研究进展2.1 ZnO的结构和性质氧化锌（ZnO），俗称锌白，是锌的一种氧化物，ZnO的分子量为81.39，密度为 5.67g/cm3，无臭、无味、无砂性，系两性氧化物，能溶于酸、碱以与氨水、氯化铵等溶液，不溶于水、醇（如乙醇）和苯等有机溶剂。氧化锌主要以白色粉末或红锌矿石的形式存在。红锌矿

29、中含有的少量锰元素等杂质使得矿石呈现黄色或红色。氧化锌晶体受热时，会有少量氧原子溢出，熔点为 1975 ，加热至 1800 升华而不分解，当温度达1975 °C时氧化锌会分解产生锌蒸气和氧气。ZnO有三种不同的晶体结构14：纤锌矿（图2-1a）、岩盐（图2-1c）、与闪锌矿（图2-1b），如图2.1所示。由于ZnO的三种结构中留六方纤锌矿（hexagonal wurtzite）的基态能量最低，所以正常状况下15，ZnO的结晶态是单一稳定的六方纤锌结构。其空间群为 P63MC，对称性 C6v-4，晶格常数 a=0.32495 nm，c=0.52069 nm，=90o，=120o，坐标

30、u=0.345，其中 c/a=1.602，比理想的六角密堆积结构的 1.633 稍小。从 c 轴方向看（<0001>方向），Zn 的六角密堆积和 O 的六角紧密堆积反向嵌套，因此，沿<0001>方向 Zn0 具有极性，（0001）面为 Zn 极化面，(000-1)面为 O 极化面。而晶体极性的存在影响着材料的很多性质，如:材料的生长、刻蚀、缺陷的产生、自发极化和压电特性。通常在 Zn0薄膜的生长过程中都能观测到强烈的(0001)面择优取向特性，即称为 c 轴择优取向。同时，Zn 原子位于 4 个最近邻 O 原子形成的四面体间隙中，即形成一个ZnO4四面体结构；同样，每个

31、 O 原子和最近邻的四个 Zn 原子也构成一个Zn4O 四面体结构，见图 2.1-a（2）。但每个原子周围并不是严格的对称四面体，其中c轴方向的Zn原子与O原子之间的距离为 0.196nm，而其它三个方向上为0.198nm，即c轴方向最近邻原子间的间距要比与其它三个原子之间的间距稍微小一点。Zn-O键存在着一定程度上的 sp3杂化，但其化学键型属于离子键与共价键共存的中间键型。表 2.1 为纤锌矿结构 ZnO 的基本物理参数。 图2-1 ZnO的三种晶体结构图（a：六角纤锌矿结构ZnO，b：闪锌矿结构ZnO，c：岩盐结构ZnO。小白球为锌原子，大灰球为氧原子）物理参数实验值300K时的晶体结构

32、稳定的六方纤锌矿结构分子量81.39a0 （300K）0.32495nmC00.52069nma0/c01.602（理想值1.633）U0.345密度5.606g/cm3热容0.494 J/g*K聚能1.89熔点1975oC热导率0.6； 1-1.2线性膨胀系数（/oC）a0:6.5×106； c0:3.0×106静态介电常数8.656反射系数2.008, 2.029弹性系数（×1011N/m2）C11=2.096，C33=2.109，C12=1.211，C13=1.051，C44=0.425压电常数（C/m2）e31=-0.61，e33=1.14，e13=-0.

33、59热电常数1200mV/K （300K）带隙3.37eV激子束缚能60meV电子有效质量0.24空穴霍尔迁移率（300K）5-50cm2/Vs霍尔有效质量（低阻n型）0.59本征载流子浓度<106cm3表2.1 ZnO的基本物理参数16,17,18由于ZnO的带隙宽度为3.37eV，略高于可见光，所以在可见光波段有极高的透射率，和折射率，其折射率可达到2.0左右。ZnO掺In19与Al20等元素的薄膜还具有良好的导电性能，因而n型ZnO薄膜 可以作为TCO（透明导电氧化物材料），应用于光能电池，液晶显示与窗口材料等。ZnO的激子束缚能约为60meV，与其他宽带隙半导体相比，ZnO的激子

34、束缚能更高，所以ZnO在室温下就可以实现高效率的紫外激光发射。近年来的研究工作也都得到了比较好的ZnO薄膜，这在蓝光调制器、液晶显示，低损失率光波导，热反射窗等领域。在压电和热电性能方面，由于ZnO晶体的六方纤锌结构，Zn（001）和O（001）是不同的极性面，具有低介电常数与高机电耦合系数。因此ZnO在压电和热电领域是一种性能很好的半导体材料，被广泛应用于声/体表面波器件，压敏、气敏器件，电池，机电调节器等领域，此外，ZnO还具有电阻率随表面吸附的气体浓度变化的特点，因而ZnO薄膜还可用来制作表面型气敏元件。在铁电特性方面，ZnO被认为是一种很好的稀磁半导体材料，因为ZnO沿c轴方向具有极性

35、并存在极性面和表面极化，所以它具备铁电特性，是研究极性诱生铁电性能的理想材料21。本征ZnO的居里温度约为330K，但这个数值会随着带宽的增加而增加，3d过渡态元素在ZnO中的溶解度很高，通常是将Mn，Fe，Co等元素作为掺杂元素，这些掺杂元素的在ZnO中的溶解度可高达百分之几十。在本世纪初，Dietl等人根据RKKY理论预测22，5%Mn掺杂的p型ZnO可以形成居里温度高于室温的稀磁性半导体氧化物Fukumura等人用PLD技术得到了35%Mn的ZnO薄膜，产物依然保持了纤锌矿结构，居里温度为45K23。wakano等人在2K下观察到了含Ni3%25%的ZnO的铁磁特性24。随着对ZnO铁磁

36、特性的深入研究，有望对载流子类型和浓度做到更好的控制，ZnO将会有更好的发展前途。2.2 ZnO基稀磁半导体的研究进展目前DMS的研究方向主要有两个2：一是室温铁磁性的获得；二是对磁性的来源和机理的探究。 DMS相关的理论工作做了很多，但直接与ZnO联系的只有几种，2000年，通过RKKY的研究，Dietl等人认为如果空穴浓度达到3.5×1020cm-3，5%Mn掺杂的p型ZnO可以形成居里温度高于室温的稀磁半导体，见图2-2. 该理论认为铁磁性起源于掺杂原子的局域磁矩与非局域的空穴之间的类RKKY相互作用。磁性的Mn离子提供局域的自旋，并在大部分的一族半导体中作为受主，也可以提供空

37、穴。Dieti考虑了半导体跟自旋轨道耦合相关的掺入载流子之间的交换相互作用的各向异性。利用此模型，不同材料、Mn的含量与空穴密度下的居里温度，便可由铁磁与反铁磁竞争作用下被预测出来。他以此推算p一型的一族与一族半导体中，Tc跟掺入的Mn离子浓度与空穴浓度呈现正比的关系。进而预测出GaN，ZnO等稀磁半导体的Tc可能高于室温 。 图2-2 基于Zener平均场模型理论预测掺Mn稀磁半导体的居里温度平均场理论有一个假定即所研究的体系是简并半导体，对于GaAS和InAsMn是一种有效的p型掺杂元素，因此Mn的掺杂可同时提供局域磁矩和空穴，其实验事实与平均场理论的结论比较接近。但对于ZnO基DMS这个

38、假定与实验结果相差甚远，即便过渡族元素的掺杂量很高也没有实验事实表明会对体系的导电性有明显的影响更不用说实现1020cm-3的空穴浓度。ZnO的p型掺杂迄今也是一个难题。Sato等人也同样在2000年发表了理论预测：如以Co，Fe，Ni掺杂n型ZnO，即使没有载流子注入样品也会倾向于表现出铁磁性。他们应用同调位能近似等方法，估计出在ZnO基系统中掺杂不同磁性离子浓度下的铁磁态与自旋玻璃态的稳定度。依照其部的两状态的能量差，便可预测其铁磁相是否稳定。图2-3列出了几种元素掺杂ZnO的铁磁状态稳定程度，横轴与纵轴分别为载流子浓度和铁磁态（与自旋玻璃态）的能量差。通过此图我们可以发现，Mn掺杂ZnO

39、要想呈现铁磁态，空穴浓度必须大于某一程度，而Fe，Co，Ni则在n型掺杂或零掺杂时即可实现铁磁态。他们的计算结果显示3d掺杂元素的3d电子将形成一个杂质带，具有明显的巡游特性电子结构，表现出类似半金属的特征。进一步的计算表明电子的掺入更有利于铁磁性的实现。图2-3 Mn，Co，Fe，Ni掺杂Zno的铁磁状态稳定程度束缚态磁极化子模型25,26认为过渡金属离子的自选与弱束缚的载流子之间的交互作用形成了束缚态磁极化子。局域化的空穴束缚态磁极化子与周围的磁性离子交互作用产生了有效磁场并使自旋有序排列。交互作用围随着温度降低而扩大，邻近的磁极化子发生重叠并以磁性离子为媒介产生作用，从而形成磁极化子团簇

40、。当磁极化子团簇长到与试样尺寸一样大时，发生铁磁性转变。这个理论对N型和P型材料都合适。关于实验方面的进展，主要描述一下Co-ZnO的研究情况。2.3 Co-ZnO的研究现状Co-ZnO材料是一种研究的比较多的DMS材料，但到目前为止，尚没有得到一致的结论，主要原因是相关实验的可重复性太差。Ueda27,28,29首次报道发现了用PLD法在蓝宝石衬底上生长的n型Co-ZnO薄膜具备室温铁磁性，但由于实验难以重复进行，结果存在争议，随后史同飞等人证明了当缺少氧空位并且掺杂少量的Co时，样品会呈现一定的顺磁性。Kim等人观察到ZnCoO在生长温度较高时具有室温顺磁性和低温自旋玻璃态行为，室温铁磁性

41、只能在含异质（Co和CoO杂质）的薄膜中观察到，同时还发现了薄膜质量对衬底温度和氧分压的敏感度非常高。这从侧面说明了薄膜的磁性与制备条件紧密相关。Co-ZnO的发光与光吸收机制目前也没有统一的结论30，最主要的问题是不清楚Co-ZnO中存在的微观缺陷与可能存在的能级跃迁。Ueda等人应用VIS-UV从其样品中发现了三道吸收峰，分别位于570nm、620nm和660nm附近，这属于典型四方晶格场中Co2+离子的d-d吸收能级。其他研究也发现了一些吸收峰，但位置都不一样，其中包含紫外，蓝光，绿光的位置，紫外发光被认为与帯间跃子和激子符合有关，蓝光发射是由Znj能级到价带跃迁引起的，而绿光发射是因为

42、导带底到OZn缺陷能级的跃迁导致的。关于Co-ZnO的电学性质，目前对其的研究并不多，Co-ZnO是n型半导体，Co2+对Co-ZnO半导体中的n型载流子没有贡献，一般认为是晶体缺陷与Co或Zn的填隙原子和O空位导致了n型载流子的出现，后来L.EI Mir等31人发现了在Co-ZnO中掺入少量的Al可以很大程度上改变材料的电学性能，使材料的电阻率降低到10-4·cm，载流子浓度达到1020cm-3，这可以使得材料的铁磁性能得到提高。第三章 样品制备方法与表征手段3.1 半导体结构的主要制备方法3.1.1 分子束外延（MBE）分子束外延32是一种晶体生长技术，简记为MBE（Molecu

43、lar Beam Epitaxy）。其方法是将半导体衬底放置在超高真空腔体中，和将需要生长的单晶物质按元素的不同分别放在喷射炉中（也在腔体）。由分别加热到相应温度的各元素喷射出的分子流能在上述衬底上生长出极薄的（可薄至单原子层水平）单晶体和几种物质交替的超晶格结构。分子束外延主要研究的是不同结构或不同材料的晶体和超晶格的生长。该法生长温度低，能严格控制外延层的层厚组分和掺杂浓度，但系统复杂，生长速度慢，生长面积也受到一定限制。分子束外延是50年代用真空蒸发技术制备半导体薄膜材料发展而来的。随着超高真空技术的发展而日趋完善，由于分子束外延技术的发展开拓了一系列崭新的超晶格器件，扩展了半导体科学的

44、新领域，进一步说明了半导体材料的发展对半导体物理和半导体器件的影响。分子束外延的优点就是能够制备超薄层的半导体材料；外延材料表面形貌好，而且面积较大均匀性较好；可以制成不同掺杂剂或不同成份的多层结构；外延生长的温度较低，有利于提高外延层的纯度和完整性；利用各种元素的粘附系数的差别，可制成化学配比较好的化合物半导体薄膜。MBE虽已被成熟的应用到各个领域，但于分子束外延设备昂贵而且真空度要求很高，所以要获得超高真空以与避免蒸发器中的杂质污染需要大量的液氮，因而提高了日常维持的费用。MBE能对半导体异质结进行选择掺杂，大大扩展了掺杂半导体所能达到的性能和现象的围。调制掺杂技术使结构设计更灵活。但同样

45、对与控制、平滑度、稳定性和纯度有关的晶体生长参数提出了严格的要求，如何控制晶体生长参数是应解决的技术问题之一。MBE技术自1986年问世以来有了较大的发展，但在生长-族化合物超薄层时，常规MBE技术存在两个问题：1.生长异质结时，由于大量的原子台阶，其界面呈原子级粗糙，因而导致器件的性能恶化;2.由于生长温度高而不能形成边缘陡峭的杂质分布，导致杂质原子的再分布（尤其是p型杂质）。其关键性的问题是控制镓和砷的束流强度，否则都会影响表面的质量。这也是技术难点之一。3.1.2 金属有机化学气相淀积（MOCVD）金属有机化合物化学汽相淀积MOCVD（Metal-organic Chemical Vap

46、or Deposition）是在气相外延生长(VPE)的基础上发展起来的一种新型气相外延生长技术.它以族、族元素的有机化合物和V、族元素的氢化物等作为晶体生长源材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长各种-族、-族化合物半导体以与它们的多元固溶体的薄层单晶材料。通常MOCVD系统中的晶体生长都是在常压或低压(10-100Torr)下通H2的冷壁石英(不锈钢)反应室中进行，衬底温度为500-1200,用射频感应加热石墨基座(衬底基片在石墨基座上方),H2通过温度可控的液体源鼓泡携带金属有机物到生长区。MOCVD技术有很多优点：适用围广泛，几乎可以生长所有化合物与合金半导体；生长易于控制；

47、非常适合于生长各种异质结构材料；可以生长纯度很高的材料；可以生长超薄外延层，并能获得很陡的界面过渡；外延层大面积均匀性良好；可以进行大规模生产。一般来说,MOCVD设备是由源供给系统、气体输运和流量控制系统、反应室与温度控制系统、尾气处理与安全防护报警系统、自动操作与电控系统等组成（图3-1）。图3-1 MOCVD结构图3.1.3 固相热分解固相热分解法是将需要反应的原材料充分混合，在一定的温度下加热，使其发生热分解，充分反应后生成新的物相或化合物。在本文中的实验采用的就是固相热分解法，与其他方法相比，这种方法设备简单，制备速度快，重复性好，成本低，适于批量生产，而且更容易控制实验条件。3.2

48、 半导体结构的主要表征方法3.2.1 X射线衍射谱X射线衍射33XRD（X-ray Diffraction）是一种比较常见,也是一种最重要的测定晶体结构的方法。应用极为广泛，是材料结晶质量好坏的最有力判据。晶体材料的主要特点是原子排列的周期性。这种周期性结构可以看成一个光栅。当电磁波波长的大小可以和晶格常数在同一个量级上时，便会发生干涉和衍射现象。X-射线光子能量与波长的关系为，其中为普朗克常数，为光速。X-射线波长尺度应与原子间距相当（0.1nm），光子能量约为104 eV，因而可以和晶体发生衍射和干涉现象。本质上可以把晶体看作一个傅立叶变换器，把X-射线从实空间转换到倒易空间。X-射线衍射

49、对材料的穿透深度在几个左右。从而可以提供材料体结构的信息。考虑到X射线的波长和晶体部原子间的距离(0.3-几nm)相近，1912年德国物理学家劳厄提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束 X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。1913年英国物理学家Bragg在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名公式Bragg定律：2d sin=nX-射线衍射峰的半高宽是一个重要的数据。它的大小与多种

50、因素有关，排除仪器和测试条件的影响，晶粒尺寸是一个很重要的因素。因此可以反过来从衍射峰的半高宽来估算晶粒尺寸的大小。当应变展宽可以忽略不计时,可以得到粒径的公式：D=0.9/B·cos，其中=1.5406Å为X光的波长。3.2.2 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜SEM（Scanning Electron Microscope）是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子是最主要 的成像信号。由电子枪发射的能量为 5 35keV 的电子，以其交 叉斑作为电子源，经二级聚光镜与物镜的缩小形成具有一定能量、

51、一定束流强度 和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺 序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射（以与其它物 理信号），二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集 转换成电讯号，经视频放大后输入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的 显像管亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。图3-2 扫描电子显微镜结构图与传统光学显微镜相比，SEM具有下列特点： 能够直接观察样品表面的结构，样品的尺寸可大至120mm×80mm×50mm；样品制备过程简单，不用切成薄片；样品可以在样品室中作三度空间的平移和旋转，因此，可

52、以从各种角度对样品进行观察；景深大，图象富有立体感。扫描电镜的景深较光学显微镜大几百倍，比透射电镜大几十倍；图象的放大围广，分辨率也比较高。可放大十几倍到几十万倍，它基本上包括了从放大镜、光学显微镜直到透射电镜的放大围。分辨率介于光学显微镜与透射电镜之间，可达3nm；电子束对样品的损伤与污染程度较小；在观察形貌的同时，还可利用从样品发出的其他信号作微区成分分析。3.2.3 光致发光谱光致发光谱34是研究半导体电子态的一种手段，光致发光的优点在于灵敏度高、实验数据采集和样品制备的简单性。加之发光器件和半导体激光器件的重大应用，从而使发光成为半导体光学特性研究的一个重要方面。图3-3 给出了微区发

53、光的实验装置图。图3-3 微区光致发光的实验装置图第四章 Co掺杂ZnO的性质研究4.1 材料制备与表征4.1.1 原料乙酸钴·四水（C4H6CoO4·4H2O） 分子量 249.08 AR分析纯产地：国药集团化学试剂乙酸锌（Zn（CH3COO）2）·2H2O 分子量 219.50 AR分析纯产地：西陇化工股份 碳酸氢钠（NaHCO3） 分子量 84.01 AR 分析纯产地：化工厂4.1.2 样品制备按质量比20:1分别取乙酸钴和乙酸锌，在室温下充分研磨，混合物在管式炉中分别在160，180,200,225,250,275,300下反应2小时。4.1.3 样品表征 XRD在日本理学公司的D/-MAX-RA型X射线衍射仪上测试，=1.5406Å。并对样品进行光致发光测试，之后进行SEM检测。4.2 Co掺杂ZnO的结构与光学性质研究 图4-1为不同温度下样品的XRD图，为方便分析数据，现将各样品