有机化学第十一章醛酮(2)汇总

1、1 ( (一一) ) 羰基的亲核加成羰基的亲核加成n 一些常见的与羰基加成的亲核试剂一些常见的与羰基加成的亲核试剂负离子型负离子型相应试剂相应试剂亲核试剂亲核试剂分子型分子型NuNuH亲核能力亲核能力较强较强强强不强不强R RMgBr, RLiR CCR CCMgBr , R CCNaHLiAlH4, NaBH4CNHO3SNaHSO3NaCNH2NR, HNR2HORH2O2 ( (一一) ) 羰基的亲核加成羰基的亲核加成n 与负离子型亲核试剂的加成与负离子型亲核试剂的加成CONuCONuCOHNuRMgBr, RLi,R CCMgBrR CCNaLiAlH4, NaBH4H2ONu,CON

2、uCONuCOHNuNaHSO3NaCN,H2ONul不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）l可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成不可逆不可逆可逆可逆3CO + Nu-CNuO- E+ C OENu氧负离子中间体慢CRRONusp2杂化杂化CRRONusp3杂化杂化 ( (一一) ) 羰基的亲核加成羰基的亲核加成n 反应机理反应机理4 ( (一一) ) 羰基的亲核加成羰基的亲核加成1. 与与氢氰酸加成氢氰酸加成 - -羟基腈羟基腈 增碳增碳的反应：的反应：制备增制备增1个个C的羧酸的羧酸 范围：范围： 醛、大多数甲基酮醛、大

3、多数甲基酮 HCN与丙酮加成，与丙酮加成，3-4小时内小时内只有一半原料反应；只有一半原料反应；加加1d KOH溶液，溶液，2min内即可完成反应；内即可完成反应；加酸反应速率减小，加入大量酸，放加酸反应速率减小，加入大量酸，放许多天许多天也不反应。也不反应。 反应条件：反应条件：碱催化碱催化COCOHCNHCN / NaOH（微微量量）或或 NaCN / H2SO4（滴滴入入）51. 与与氢氰酸加成氢氰酸加成QuestionQuestion影响亲核加成的因素？影响亲核加成的因素？某些醛酮与HCN反应的平衡常数 KCH3CHO 很大 CH3COCH(CH3)2 38 p-CH3C6H4CHO

4、32K 化合物 K 化合物C6H5CHO 210p-NO2C6H4CHO 1420C6H5COCH3 0.8C6H5COC6H5 很小F空间效应：空间效应：R 越多越大，空间位阻越多越大，空间位阻，反应活性相对反应活性相对 ； ( (一一) ) 羰基的亲核加成羰基的亲核加成61. 与与氢氰酸加成氢氰酸加成QuestionQuestion影响亲核加成的因素？影响亲核加成的因素？F电子效应电子效应诱导效应诱导效应 化合物化合物 加加HCN的平衡常数的平衡常数Kc C6H5CHO 210 m-BrC6H4CHO 530 p-NO2C6H4CHO 1420羰基连有吸电子基，羰基碳上正电性羰基连有吸电子

5、基，羰基碳上正电性，有利于亲核加，有利于亲核加成的进行，吸电子基成的进行，吸电子基 ，电负性，电负性 ，反应，反应 。 ( (一一) ) 羰基的亲核加成羰基的亲核加成71. 与与氢氰酸加成氢氰酸加成QuestionQuestion影响亲核加成的因素？影响亲核加成的因素？ 化合物化合物 加加HCN的平衡常数的平衡常数Kc CH3CHO 很大很大 C6H5CHO 210 CH3COCH3 38 C6H5COCH3 0.77羰基连有与其形成共轭体系的基团，共轭作用使羰基稳羰基连有与其形成共轭体系的基团，共轭作用使羰基稳定化，亲核加成速度定化，亲核加成速度。F电子效应电子效应共轭效应共轭效应 ( (一

6、一) ) 羰基的亲核加成羰基的亲核加成81. 与与氢氰酸加成氢氰酸加成 活性活性 应用应用C=OCl3CHC=OHHC=OCH3HC=ORC=OArHC=OCH3CH3=OHC=OCH3RC=ORRC=OPhCH3互换互换CCOHCNHH+CCOHCOOHH95% H2SO4CCCOOHCCOHCNNaOHHH2O - -羟基酸羟基酸 , , - -不饱和酸不饱和酸91. 与与氢氰酸加成氢氰酸加成 应用应用Pd绿色化学工艺绿色化学工艺壳牌公司：丙炔壳牌公司：丙炔CO + CH3OH6105Pa,60( (荷兰皇家石油公司荷兰皇家石油公司) )聚甲基丙烯酸甲酯（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）HCN

7、NaOHCCH3CH3OHCNCCH3CH2COOH浓浓H2SO42-甲基甲基-2-丙烯酸丙烯酸COCH3CH3CH3OHCCOOCH3CH3CH2102. 与亚硫酸氢钠的加成与亚硫酸氢钠的加成 羟基磺酸钠羟基磺酸钠(1) 反应范围反应范围：醛、脂肪族甲基酮和醛、脂肪族甲基酮和C8以下环酮以下环酮醇钠醇钠强酸强酸CORH+SHOO-Na+OCRHONaSO3HCRHOHSO3Na（白色结晶）（白色结晶）（饱和）（饱和）89%36%56%O35%CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2CH312%2%1%6%CH3COCH(CH3)2CH3COC(CH3)3H5C2COC2H5CH3COPh

8、112. 与亚硫酸氢钠的加成与亚硫酸氢钠的加成 (2) 应用应用 分离提纯分离提纯Na2CO3RCSO3NaOHH(CH3)HClCOR(CH3)H+NaCl+SO2+H2OCOR(CH3)H+Na2SO3+H2OCO2+ 制制 - -羟基腈羟基腈 鉴别：白色沉淀醛、甲基酮等鉴别：白色沉淀醛、甲基酮等CO + NaHSO3CH3CH3CCH3CH3OHSO3NaNaCNCCH3CH3OHCN123. 与金属有机试剂加成与金属有机试剂加成 (1) 与与Grignard试剂加成试剂加成CO RMgXC纯醚ROMgX+HOHCROH MgXOH制备醇制备醇乙基溴化镁乙基溴化镁ethylmagnesi

9、um bromide醇盐醇盐CM13 伯醇的合成伯醇的合成F增增C方法一：方法一：甲醛与甲醛与Grignard试剂加成试剂加成 (增增1个个C)方法二：方法二：环氧乙烷与环氧乙烷与Grignard试剂加成试剂加成(增增2个个C)OMgBr +H+CH2CH2OMgBr CH2 CH2H2OCH2CH2OH醚3. 与金属有机试剂加成与金属有机试剂加成 (1) 与与Grignard试剂加成试剂加成制备醇制备醇14 伯醇的合成伯醇的合成FC数不变数不变3. 与金属有机试剂加成与金属有机试剂加成 (1) 与与Grignard试剂加成试剂加成制备醇制备醇方法三：方法三： -烯烃硼氢化氧化烯烃硼氢化氧化方

10、法四：方法四：卤代烃水解卤代烃水解C C+ B2H6硼氢化C CH3B氧化C C OH硼氢化氧化反应：15 仲醇的合成仲醇的合成3. 与金属有机试剂加成与金属有机试剂加成 (1) 与与Grignard试剂加成试剂加成制备醇制备醇 叔醇的合成叔醇的合成163. 与金属有机试剂加成与金属有机试剂加成 (1) 与与Grignard试剂加成试剂加成制备醇制备醇1. 合成如下化合物的方法？合成如下化合物的方法？C CH2 CH3CH3OH2. 写出由氯乙烷合成写出由氯乙烷合成2-丁醇、丁醇、3-甲基甲基-3-戊醇的反应式？戊醇的反应式？QuestionQuestion173. 与金属有机试剂加成与金属有

11、机试剂加成 (1) 与与Grignard试剂加成试剂加成制备醇制备醇QuestionQuestion2. 写出由氯乙烷合成写出由氯乙烷合成2-丁醇、丁醇、 3-甲基甲基-3-戊戊醇的反应式？醇的反应式？183. 与金属有机试剂加成与金属有机试剂加成 (1) 与与Grignard试剂加成试剂加成制备醇制备醇QuestionQuestion2. 写出由氯乙烷合成写出由氯乙烷合成2-丁醇、丁醇、3-甲基甲基-3-戊戊醇的反应式？醇的反应式？19 ( (一一) ) 羰基的亲核加成羰基的亲核加成n 与分子型亲核试剂的加成与分子型亲核试剂的加成COCONuHNuH OHORHHHNHRNR2HNuHl 特

12、点分析特点分析有活泼有活泼 H亲核性不强亲核性不强亲核能亲核能力不强力不强羰基亲电羰基亲电性较弱性较弱可逆可逆水、醇、胺水、醇、胺结论：分子结论：分子型亲核试剂型亲核试剂难直接难直接与羰与羰基加成基加成l 预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成较易离去较易离去20 ( (一一) ) 羰基的亲核加成羰基的亲核加成n 与分子型亲核试剂的加成与分子型亲核试剂的加成COH+COHHNuCOHNuHHHCOHNuHNu = H2O, HOR, H2NR, HNR2羰基亲电羰基亲电性增强性增强易加成易加成l 预测：预测：H+存在下存在下与羰基加成与羰基加成结论：酸性条件有助分子型亲核试剂向羰基的加成结论

13、：酸性条件有助分子型亲核试剂向羰基的加成 214. 与含氧亲核试剂加成与含氧亲核试剂加成 (1) 与水加成与水加成偕二醇偕二醇 例例l不能分离不能分离l含量与羰基亲电性有关含量与羰基亲电性有关l给电子基给电子基l位阻位阻COH+COHOHH2O+HCHOH3CCHOH3CCCH3O100% 58%0%H2OH2C(OH)2CH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2H2OH2O224. 与含氧亲核试剂加成与含氧亲核试剂加成 (1) 与水加成与水加成三氯乙醛水合物（安眠药）三氯乙醛水合物（安眠药）CCHOHOHROCCHOROCCHOH2OCHOHOHH2O+ClClClCClClCll 一些稳

14、定的偕二醇（水合羰基化合物）举例一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例吸吸电电子子基基李比希李比希 Justus Von Liebig(18031873)著名德国化学家著名德国化学家 l1820年到波恩大学攻读化学，后随导师到埃尔兰根大学。接年到波恩大学攻读化学，后随导师到埃尔兰根大学。接着去巴黎留学，在盖着去巴黎留学，在盖吕萨克的实验室了研究雷酸盐。吕萨克的实验室了研究雷酸盐。1824年年回国，在吉森大学任化学教授。回国，在吉森大学任化学教授。1852年去慕尼黑大学专门从事年去慕尼黑大学专门从事研究工作。研究工作。1840年被选为伦敦皇家学会会员。年被选为伦敦皇家学会会员。l李比希是德国近代

15、化学发展的重要奠基人之一。他发现雷酸李比希是德国近代化学发展的重要奠基人之一。他发现雷酸是异氰酸的异构体；把有机分析发展为精确的定量分析技术；是异氰酸的异构体；把有机分析发展为精确的定量分析技术；李比希首先合成了李比希首先合成了三氯甲烷三氯甲烷，用作麻醉剂；合成了，用作麻醉剂；合成了三氯乙醛三氯乙醛水水化物，用作安眠药；合成了化物，用作安眠药；合成了连苯三酚连苯三酚，用作显影剂。，用作显影剂。 还研究还研究过发酵和腐败的化学机理；提出植物的矿质营养学说，推荐使过发酵和腐败的化学机理；提出植物的矿质营养学说，推荐使用无机肥料，成为农业化学的奠基人之一。用无机肥料，成为农业化学的奠基人之一。 l他

16、最先在大学建立了供教学用的化学实验室，培养了许多著他最先在大学建立了供教学用的化学实验室，培养了许多著名的化学家，其中有本生、霍夫曼、威廉逊、凯库勒等，名的化学家，其中有本生、霍夫曼、威廉逊、凯库勒等，1960 年以前，获得年以前，获得诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖的的 60 人中有人中有 44 人是出自李比希学人是出自李比希学派门下，这一点说明了李比希的卓越的教育方法对世界上科学派门下，这一点说明了李比希的卓越的教育方法对世界上科学发展的深远影响。发展的深远影响。 244. 与含氧亲核试剂加成与含氧亲核试剂加成 (2) 与醇加成与醇加成()半缩醛半缩醛( (酮酮) )缩醛缩醛( (酮酮) ) 催化

17、剂：催化剂：干干HCl、浓硫酸、浓硫酸 可逆反应可逆反应: 通过油水分离器除去反应过程中形成的水通过油水分离器除去反应过程中形成的水; 产物稳定性：产物稳定性：半缩醛酮不稳定，环状半缩醛酮、缩醛酮稳定半缩醛酮不稳定，环状半缩醛酮、缩醛酮稳定;COCOHORCORORROH / 干HClROH / 干HCl H2O+一般不稳定一般不稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定254. 与含氧亲核试剂加成与含氧亲核试剂加成 (2) 与醇加成与醇加成() 可逆反应可逆反应: 通过油水分离器通过油水分离器除去反应过程中形成的水除去反应过程中形成的水;苯苯水水苯苯苯水恒沸物沸点：苯水恒沸物沸点：69含含91%苯

18、，苯，9%水水264. 与含氧亲核试剂加成与含氧亲核试剂加成 (2) 与醇加成与醇加成()反应反应活性：活性：醛易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难。醛易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难。缩酮缩酮 (平衡主要逆向平衡主要逆向)CH3CH2CH2CHO + CH3CH2OHHClCH3CH2CH2CHOCH2CH3OHCH3CH2OHH+CH3CH2CH2CHOCH2CH3OCH2CH3干干丁醛缩二乙醇丁醛缩二乙醇 或或 1，1-二乙氧基丁烷二乙氧基丁烷H+CCH3CH3O + 2CH3CH2OHCCH3CH3OCH2CH3OCH2CH3+ H2O27(2) 与醇加成与醇加成() CH

19、3CH2OCOHCH3CH2CHO + CH2-CH2OH OHH+ CH2CCH3OOCH2CCH3O+ HOCH2CH2OHP-CH3C6H4SO3HC6H6 特殊类型分子内缩醛酮特殊类型分子内缩醛酮HOCH2CH2CH2CHOOOHHOOHHOOOCH3HOHOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OHHCl 与与多元醇多元醇反应反应- -环状产物环状产物28 反应机理反应机理 (缩醛缩醛)羰基的质子化羰基的质子化增大羰基碳的正电性增大羰基碳的正电性(2) 与醇加成与醇加成()CORHH+COHRH+HORH+OHCRHOR-H+CRHOROHH+HO R+CRHOROH2-H2ORCO

20、RH+H+ORCRHOR-H+ORCRHOR29 反应机理反应机理 (缩醛缩醛)(2) 与醇加成与醇加成()COHHORCOHCOHROHHHCOHORHHCOH2ORH2OCORHORCORORHHHCOROR半缩醛（酮）半缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）亲电性增强亲电性增强30(2) 与醇加成与醇加成缩醛酮对碱、氧化剂稳定缩醛酮对碱、氧化剂稳定, 在稀酸溶液中易水解成醛酮和醇。在稀酸溶液中易水解成醛酮和醇。 应用应用分离提纯分离提纯CORORRH+ H2OH+CRHO + 2ROHCH2=CHCH(OC2H5)2H+H2OCH2=CHCHO + 2CH3CH2OHOO+ H2OH+O + H

21、OCH2CH2OH31保护羰基保护羰基(2) 与醇加成与醇加成 应用应用CH2=CH-CHO + 2CH3CH2OHH+CH2=CHCHOC2H5OC2H5CH2=CH-CHOCH2CHCHOOHOHH+H2OCH2CHCHOOHOHCH2 CHCHOHOHOC2H5OC2H5KM nO4 冷，冷，OH32保护羰基保护羰基(2) 与醇加成与醇加成 应用应用CH2-CH-CH2-CH + nHCHO CH2-CH CH + nH2OH2SO46070CH2CH2OOOHOHnn“维尼纶维尼纶”聚乙烯醇聚乙烯醇e.g. 在在维尼纶维尼纶生产中，用甲醛封闭生产中，用甲醛封闭聚乙烯醇聚乙烯醇的部分的部

22、分羟基羟基，以，以增加织物的增加织物的耐水性耐水性。聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛 33OHOHOHOO前前列列腺腺素素E2HOOOHOOHO前前列列腺腺素素E2缩缩酮酮载载体体前前药药(2) 与醇加成与醇加成 应用应用345. 与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成 (1) 与与NH3加成加成-脱水反应脱水反应 C ONH3COHNH2H2OC NH羟胺羟胺( (很不稳定很不稳定) ) 亚胺亚胺( (仍不稳定仍不稳定) )六亚甲基四胺（乌洛托品）六亚甲基四胺（乌洛托品）+6 H2O4 NH3HCHO+6NNNN5070oC塑料固化剂塑料固化剂氨化试剂氨化试剂金刚烷金刚烷（四氮金刚烷）（四氮金刚烷）3

23、55. 与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成 (2) 醛酮与氨衍生物反应醛酮与氨衍生物反应通通式式： C OHNH YCOHNHYC N Y H2O-H2N-OH （羟胺） C=N-OH （肟）H2N-NH2 （肼） C=N-NH2 （腙）H2N-NHNO2O2NC=N-NHNO2O2NH2N-NH-C-NH2OC=N-NH-C-NH2（缩氨脲）O（氨基脲）（2，4-二硝基苯肼）（2，4-二硝基苯腙）CO +黄色结晶黄色结晶365. 与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成 产物为结晶固体，具有一定的产物为结晶固体，具有一定的熔点熔点，可辨别醛酮；，可辨别醛酮； 2,4-二硝基苯肼常用于醛酮的定性分析：二

24、硝基苯肼常用于醛酮的定性分析： 产物为产物为黄色结晶黄色结晶; 产物在稀酸中水解为醛酮，可分离和提纯醛、酮。产物在稀酸中水解为醛酮，可分离和提纯醛、酮。 (2) 醛酮与氨衍生物反应醛酮与氨衍生物反应6. 与与Wittig试剂加成试剂加成R2CHX+SN2Ph3PCR2HBPh3PCR2Ph3PCR2XPh3P- -HB(1) Wittig 试剂试剂维蒂希维蒂希 Georg Wittig (1897- 1987)德国化学家德国化学家 l1897年年9月生于柏林，他曾在土宾根（月生于柏林，他曾在土宾根（Tubingen）大学读）大学读书。书。1923年他毕业于马尔堡（年他毕业于马尔堡（Marbur

25、g）大学，）大学，1926年获年获该校博士学位。他曾在许多大学任教。该校博士学位。他曾在许多大学任教。1956年被聘为海德年被聘为海德尔堡（尔堡（Heidelburg）大学教授。）大学教授。l维蒂希维蒂希主要从事主要从事羰基与有机磷化合物之间化学反应羰基与有机磷化合物之间化学反应的研究，的研究，是主族元素和有机金属化合物的开拓者和先驱之一。有机是主族元素和有机金属化合物的开拓者和先驱之一。有机化学中有化学中有许多是以他名字命名许多是以他名字命名的，如维蒂希试剂，维蒂希的，如维蒂希试剂，维蒂希烃、维蒂希重排、维蒂希反应。维蒂希烯胺和脱氢苯等等。烃、维蒂希重排、维蒂希反应。维蒂希烯胺和脱氢苯等等。l1954年他发现了由年他发现了由Wittig试剂试剂与与醛酮反应醛酮反应得到得到烯烃烯烃的重要的重要方法，称为方法，称为Wittig反应反应。l此反应可广泛应用于有机合成。为此，维蒂希与美国化学此反应可广泛应用于有机合成。为此，维蒂希与美国化学家布朗家布朗(H.C. Brown)共同获得了共同获得了1979年诺贝尔化学奖，年诺贝尔化学奖，那时那时他已他已82岁高龄，是诺贝获奖史上绝无仅有的岁高龄，是诺贝获奖史上绝无仅有的寿星寿星。 6. 与与Wittig试剂加成试剂加成38(2) Wittig 反应反应6. 与与Wittig试剂加成试剂加成烯烃烯烃三苯氧膦三苯氧膦（固体）（固体）Ph