改进型RAFT聚合法合成低分子量PAA的研究-

1、改进型RAFT聚合法合成低分子量PAA的研究1余志勇,魏玉峰,王怡红东南大学化学化工学院,江苏南京(210096E-mail:y-z-y666摘 要:提出了一种类似于RAFT(可逆加成断裂链转移聚合的制备低分子量PAA(聚丙烯酸的新方法。该方法以偶氮二异丁腈做引发剂,以异丙醇作为反应体系的溶剂同时作为聚合反应的链转移剂,得到了分子量在2000-20000的低分子量聚丙烯酸。探讨并研究了引发剂的量对分子量变化的影响,以及异丙醇作为体系溶剂对聚合度的影响。关键词:聚丙烯酸;可逆加成断裂链转移;异丙醇1.引言目前,国内报道的关于低分子量的聚丙烯酸的合成,主要采用了离子型引发剂,如过硫酸铵1,过硫酸钾

2、2或过硫酸铵-硫代硫酸钠氧化还原型引发剂3为主。它们主要作为工业应用而合成,对目标产物的纯度没有很高的要求。国外的报道主要集中在活性自由基聚合领域的研究,较成熟的有TEMPO存在下的可控自由基聚合4、原子转移自由基聚合5(ATRP以及以双硫脂类化合物为链转移剂的活性自由基聚合6。在这些方法当中,作为链转移剂的物质,如双硫脂,通常需要另外合成,增加了研究的成本和繁琐程度。本研究中,提出了一种类似于RAFT聚合反应的,以偶氮二异丁腈为引发剂,以异丙醇为链转移剂(同时作为反应体系的溶剂,不外加链阻禁剂的丙稀酸聚合反应体系。2.材料和实验方法2.1 药品和仪器丙稀酸(分析纯,偶氮二异丁腈(分析纯,四氢

3、呋喃(分析纯,异丙醇(分析纯,以上药品均购自国药集团化学试剂有限公司,三颈烧瓶,恒压滴液漏斗,冷凝管。2.2 实验方法2.2.1 丙稀酸的提纯将买来的丙稀酸进行减压蒸馏,截取真空度为0.095Mpa,温度为85-90的馏分。蒸馏过程中应控制馏出速度,加热过快会导致局部受热不均而发生自聚。2.2.2 丙稀酸的聚合取丙稀酸19.05ml(20g,0.2778mol和异丙醇55.2ml(43.333g,0.722mol,置于装有冷凝回流管的三颈烧瓶中,搅拌5min(1000r/min,然后保持搅拌,开始升温至55保温。取偶氮二异丁腈1.314g(8×10-3mol,溶于25ml四氢呋喃。然

4、后将引发剂滴加到三颈烧瓶中,5min内滴完。由于体系反应放热,温度会上升,控制温度在55-60。在不同的反应时间下取出部分反应液,抽真空干燥,得到PAA固体,进行黏均分子量测试。黏均分子量计算采用以下计算公式(1式:1本课题得到973计划项目“纳米颗粒在植物根部细胞中的生物效应研究(2005CB724700”的资助(1K M = (1 式中:M 黏均分子量;特性黏数;K ,黏均分子量常数,对应于特定的聚合物溶剂体系。本实验中采用0.2mol/L 的NaCl 溶液作溶剂体系,K ,值分别为1.4×10-2cm3/g,和0.787。为了探讨不同的单体、引发剂和链转移剂的摩尔比对产物PAA

5、 的黏均分子量的影响,做了一系列的条件实验。3. 结果与讨论3.1 实验结果按照以上的实验方案得到的聚丙烯酸的黏均分子量如下图1所示。 4000800012000M Reaction Time /min图1 丙稀酸:偶氮二异丁腈:异丙醇=35:1:90体系中,不同反应时间得到的PAA (聚丙烯酸的黏均分子量及其产率。 从上图1的分子量变化趋势可以看出,随着反应时间的增加,黏均分子量向着逐渐减小的趋势发展,最后趋近2800。 为了进一步验证这一变化趋势的可靠性,本实验中继续采用不同的丙稀酸:偶氮二异丁腈:异丙醇比例进行了一系列实验,得到了如下图2的结果。 M Reaction time/ min

6、从以上实验结果不难看出,在改变了单体与引发剂的比例、单体的浓度、以及单体与链转移剂的比例后,黏均分子量仍然随反应时间的增加而减小。当反应时间达到120min 后,分子量变化基本趋于稳定,不再变化。3.2 结果讨论3.2.1 引发剂的量对分子量的影响从图2可以看出,当保持单体量与链转移剂的比例不变的情况下,随着引发剂: 单体比例的增加,黏均分子量向着逐渐减小的方向变化。实验NO.2:NO.1:NO.3的引发剂AIBN (偶氮二异丁腈相对于单体的量的比例为1:2:20,反应到达120min 时,黏均分子量的比例为1:1.37: 2.10。当引发剂量增加到2倍时,黏均分子量变为原来的1.37倍,约为

7、引发剂的比例的平方根,这和自由基聚合反应的规律吻合8。但是,当引发剂的量增加到20倍时,并不符合这一规律,这是因为,当引发剂的量太小时,反应的转化率大大降低了。3.2.2 异丙醇的链转移与分子量变化之间的关系据文献报道9,以异丙醇作为反应体系的溶剂时也出现分子量随反应时间增加而减小的情况。在AA (聚丙烯酸的聚合过程中,异丙醇的链转移常数C tr 达到2.4×10-310,根据链转移浓度的计算公式(2, 0ln M M S C D tr = (2 式中:D链转移浓度,mol/L ; C tr AA 聚合过程中异丙醇的链转移常数,2.4×10-3; S溶剂浓度,在本实验中为异

8、丙醇浓度,约为7.22mol/L;0分别为单体AA 的即时浓度和初始浓度,mol/L 。以及数均聚合度和转化率的关系计算公式(3,1ln(0p S C CTA p M X tr n = (3 式中:X n 数均聚合度;CTA链转移剂的浓度,mol/L ;p 转化率,00M M M p =。 对于本实验,如把异丙醇看作溶剂,则CTA等于0,则有1ln(00D p M p S C p M X tr n = (4 由于异丙醇具有较高的链转移常数C tr ,同时,在本实验中,异丙醇的浓度相对于基于RAFT 的AA 聚合反应9,11中的CTA (chain transfer agent ,链转移剂浓度来

9、说,前者是后者的1000多倍,因此在本实验中D维持在一个较高水平,基本可以起到CTA 的链转移功能。(4式中,X n 对转化率求导得到(5式如下,1(1(ln(1ln(12p p p p dpdX n += (5 从(5式可知,随着反应转化率的增加,则X n 会逐渐减小,这也就可以解释随着反应时间的延长,平均分子量会逐渐减小;而随着反应转化率的增加,X n 的减小速率会越来越小,因此反应的后阶段分子量变化不大。3.3 结论由异丙醇同时担任AA 聚合反应体系的溶剂和链转移剂,能够得到分子量在200020000的低分子量PAA 。同时,由于异丙醇良好的挥发性,产物容易提纯,且异丙醇可以循环利用,对

10、于所得PAA 的结构及性能有待进一步的实验研究,将在后续工作中继续展开。参考文献1 孙晓日,低分子量聚丙烯酸钠的合成,化学应用与研究,2002,14(3:3342 高凤芹,宁荣昌,水溶性低分子量聚丙烯酸钠合成新方法,材料与表面处理技术,2006,2:883 刘金华 孙九立,高效分散剂聚丙烯酸钠的合成及应用,精细与专用化学品,2006,14(1:234 Georges M K ,Veregin R P N ,Kazmaier P M ,et al. Macromolecules, 1993, 26:29875 Wang J S,Matyjaszewski K. J. Am. Chem. Soc.

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12、#180;rome P. Claverie*,Controlled Radical Polymerization of Acrylic Acid in Protic Media,Macromolecules 2001, 34, 5370-5372Research in the Synthesis of Low Molecular Weight PAA bya Reformative RAFT PolymerizationYu Zhiyong ,Wei Yufeng, WangYihongDepartment of Chemistry and Chemical Engneering, South

13、east University, Nanjing, PRC,210096E-mail:y-z-y666AbstractIn this paper,we scheme out a new method of synthesis of low molecular weight PAA(poly(acrylic acid which is similarly to RAFT polymerization in mechanism .In this method, we use AIBN as the initiator and isopropanol as the reaction system solvent and CTA(chain transfer agent synchronously, then, get a W=2000-20000 PAA. Finally,we do some researches into the ratio of