医用化学第二十一章糖类

1、第二十一章 糖类 糖类化合物分子组成的经验公式为糖类化合物分子组成的经验公式为Cm(H2O)n， 从公式看：从公式看：糖类化合物是由碳和水组成，故称为糖类化合物是由碳和水组成，故称为碳水化合碳水化合物物。糖类化合物是多羟基醛或多羟基酮及它们糖类化合物是多羟基醛或多羟基酮及它们的脱水缩合产物。的脱水缩合产物。 2.2.根据其来源而用俗名，如葡萄糖，蔗糖，乳糖等根据其来源而用俗名，如葡萄糖，蔗糖，乳糖等 单糖单糖 不能水解的多羟基醛或多羟基酮，如葡萄糖、不能水解的多羟基醛或多羟基酮，如葡萄糖、 果果糖、核糖等糖、核糖等低聚糖低聚糖 水解生成二个至十个单糖，如蔗糖、麦芽糖、乳糖水解生成二个至十个单糖

2、，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等寡糖等寡糖 水解生成三个至十个单糖水解生成三个至十个单糖多糖多糖 十个以上单糖分子缩聚而成的物质，又称多聚糖。十个以上单糖分子缩聚而成的物质，又称多聚糖。如淀粉、纤维素、糖原等如淀粉、纤维素、糖原等1.1.按照水解产生的最终产物的个数分类：按照水解产生的最终产物的个数分类：第一节第一节 单糖单糖一、单糖的分类一、单糖的分类 醛糖醛糖：葡萄糖、半乳糖、核糖等葡萄糖、半乳糖、核糖等 酮糖酮糖：果糖果糖1. 单糖按醛或酮分类：单糖按醛或酮分类：C(CHOH)nCH2OHOHC(CHOH)nCH2OHCH2OHO多羟基醛多羟基醛多羟基酮多羟基酮OOHHOHHOHOHOHOHOH

3、HHOHOHHOHOHHHOHOCH3丁醛糖丁醛糖 戊醛糖戊醛糖 己酮糖己酮糖 二、单糖的结构二、单糖的结构葡萄糖分子式为葡萄糖分子式为C6H12O6（一）（一） 葡萄糖的开链醛式结构和构型葡萄糖的开链醛式结构和构型L-(-)-葡萄糖葡萄糖 D-(+)-葡萄糖葡萄糖 CHOCH2OHHOHHHO HHO HO HCHOCH2OHOHHOHOHHOHHHCH2OHHOHOHHHHOCH2OHOCH2OHHOHHHOOHHCH2OHOCH2OHOHHOHHCH2OHOD-果糖果糖D-山梨糖山梨糖（1） 开链结构不能解释的性质：开链结构不能解释的性质：（二）葡萄糖的环状结构与构象葡萄糖的环状结构与构

4、象不能与不能与NaHSO3发生加成反应；发生加成反应；不存在不存在C=O? 不与品红亚硫酸试剂显色；不与品红亚硫酸试剂显色；（二）葡萄糖的环状结构与构象葡萄糖的环状结构与构象2.变旋光现象变旋光现象 1895年年Tanret分离出两种物理性质不同的分离出两种物理性质不同的葡萄糖葡萄糖 -D-葡萄糖：乙醇中结晶葡萄糖：乙醇中结晶. m.p.146 D = + 112 -D-葡萄糖：吡啶中结晶葡萄糖：吡啶中结晶.m.p. 150 D = + 18.7特点：两者任何一种溶于水后，溶液比旋光值逐渐发生改变，最后的特点：两者任何一种溶于水后，溶液比旋光值逐渐发生改变，最后的D D = + 52.7 =

5、+ 52.7 。定义：在溶液中比旋光度能自行改变，并达到一个恒定义：在溶液中比旋光度能自行改变，并达到一个恒定值的现象称为定值的现象称为变旋光现象变旋光现象。构型改变！构型改变！3.葡萄糖：环状半缩醛葡萄糖：环状半缩醛醛基醛基羟基羟基缩醛缩醛2 mol 醇醇1 mol 醇醇半缩醛半缩醛CCH2OHHOHHHOHHOHOHOHCH2OHHOHOHHHOHHHOHO(三三) 葡萄糖的环状结构和葡萄糖的环状结构和Haworth式式 葡萄糖的存在形式葡萄糖的存在形式OHHH CH2OHOH OH OH HHOH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHHH CH2OHOH OH OH HHOH -D-吡喃葡萄糖

6、吡喃葡萄糖CHOCH2OH12345663.6%36.4%（三）果糖的结构（三）果糖的结构半缩酮反应果糖的对映异构果糖的对映异构25 -D-frucofuranose -D-frucofuranoseCH2OHCH2OHOHOHOOHCH2OHOHCH2OHOHOOH256542 -D-frucopyranose -D-frucopyranoseD-FructoseCH2OHCH2OHOHOHHOOOOHCH2OHOHOHHOOOHCH2OHOHOHOH吡喃果糖吡喃果糖吡喃果糖吡喃果糖呋喃果糖呋喃果糖呋喃果糖呋喃果糖（一）氧化反应（一）氧化反应 与托伦试剂、与托伦试剂、 班氏试剂、班氏试剂、

7、菲林试剂反应菲林试剂反应 还原糖：还原糖：凡是对与托伦试剂、凡是对与托伦试剂、 班氏试剂、班氏试剂、 菲林试剂菲林试剂氧化的糖称还原糖，反之，非还原糖。氧化的糖称还原糖，反之，非还原糖。醛糖的氧化醛糖的氧化CH2OHOHOHHOOHCHOCH2OHOHOHHOOHCOO-Ag+(NH3)2OH-+ Ag三、化学性质三、化学性质单糖都是还原糖。单糖都是还原糖。 临床检验工作的尿糖定性检出试剂：班氏试剂临床检验工作的尿糖定性检出试剂：班氏试剂与溴水的反应与溴水的反应 选择性地将醛基氧化成羧基。选择性地将醛基氧化成羧基。CH2OHOHOHHOOHCHOD-葡萄糖CH2OHOHOHHOOHCOOHD-

8、葡萄糖酸Br2H2Ov溴水不氧化酮糖。溴水不氧化酮糖。可用于鉴别酮糖和醛糖。可用于鉴别酮糖和醛糖。三、化学性质三、化学性质v 醛糖与醛糖与HNO3反应生成二酸反应生成二酸，酮糖在此条酮糖在此条件下发生件下发生C2-C3键的断裂，生成小分子的醇酸。键的断裂，生成小分子的醇酸。与稀硝酸的反应与稀硝酸的反应CH2OHOHOHHOOHCHOD-葡萄糖稀HNO3100 C。COOHOHOHHOOHCOOHD-葡萄糖二酸COOHOHOHHOOHCHOD-葡萄糖醛酸选择性还原（二）酸碱溶液中单糖的化学反（二）酸碱溶液中单糖的化学反应应2. 酮糖与醛糖的互变重排酮糖与醛糖的互变重排 单糖在弱碱如单糖在弱碱如B

9、a(OH)2溶液中很不稳定，可溶液中很不稳定，可以发生互变异构（差向异构化）。以发生互变异构（差向异构化）。 如果糖在弱碱如如果糖在弱碱如Ba(OH)2溶液中，通过烯醇溶液中，通过烯醇式结构，部分转化成甘露糖式结构，部分转化成甘露糖 、葡萄糖，成为三、葡萄糖，成为三者的平衡混合物。者的平衡混合物。D-甘露糖甘露糖 、D-葡萄糖互为葡萄糖互为C2的差向异构体。的差向异构体。（三）（三） 成苷反应成苷反应CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHOHHH CH2OHOH OH OH HHOHOHHH CH2OHOH OH OH HHOHOHHH CH2OHOH OH OH HHOCH3甲基甲基 -

10、 -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷OHHH CH2OHOH OH OH HHOCH3甲基甲基 - -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+ -苷键苷键 -苷键苷键配基配基（四）成酯反应四）成酯反应OOHHHOHOHHOHHCH2OHPO3H2酸无机含氧酸无机含氧酸OCH2OPO3H2OHHHOHHOHCH2OPO3H2-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -1-磷酸酯磷酸酯 -D-呋喃果糖呋喃果糖-1，6-二磷酸酯二磷酸酯四、重要的单糖及其衍生物四、重要的单糖及其衍生物CH2OHOHHHOHHOHCHOOOHHHHOHOHHCH2OH D-2-脱氧核糖脱氧核糖CH2OHHHHOHHOHC

11、HOOOHHHHOHHHCH2OH2. D-(+)-葡萄糖葡萄糖3. D-果糖果糖-D-呋喃果糖呋喃果糖-1，6-磷酸酯磷酸酯OCH2OPO3H2OHHHOHHOHCH2OPO3H2碳链断裂生成两分子丙糖糖代谢中间步骤4氨基糖氨基糖一、二糖一、二糖 还原性双糖：还原性双糖：分子中有半缩醛羟基。分子中有半缩醛羟基。麦麦芽糖为还原糖。芽糖为还原糖。 非还原性双糖：非还原性双糖：分子中没有半缩醛羟基。分子中没有半缩醛羟基。蔗糖为非还原糖。蔗糖为非还原糖。 单糖有单糖有-和和-两种构型，苷键也有两种构型，苷键也有-苷键和苷键和-苷键之分苷键之分麦芽糖酶或麦芽糖酶或苦杏仁酶或酸苦杏仁酶或酸OHHHOHO

12、HHOHHCH2OHOOCH2OHHOHHOHCH2OHH （3）还原性：蔗糖无半缩醛（酮）羟基，为非还原性糖）还原性：蔗糖无半缩醛（酮）羟基，为非还原性糖 蔗糖蔗糖 + 班氏试剂班氏试剂 （1） 水解：水解： 蔗糖蔗糖 葡萄糖葡萄糖 + 果糖果糖 （2） 结构：结构： （1） 水解水解 ： 麦芽糖麦芽糖 两分子葡萄糖两分子葡萄糖 （2） 结构：结构：麦芽糖酶麦芽糖酶OOHHHHOHHOHHCH2OHOHHHOHOHHOHHCH2OHO-1-1，4 4苷键苷键半半缩缩醛醛羟羟基基3. 还原性：麦芽糖分子有半缩醛羟基，为还原性糖还原性：麦芽糖分子有半缩醛羟基，为还原性糖 麦芽糖麦芽糖 + 班氏试

13、剂班氏试剂 砖红色砖红色-D-D-葡萄糖残基葡萄糖残基-D-D-葡萄糖残基葡萄糖残基乳糖酶乳糖酶 （3）还原性：蔗糖有半缩醛羟基，为还原性糖）还原性：蔗糖有半缩醛羟基，为还原性糖 麦芽糖麦芽糖 + 班氏试剂班氏试剂 砖红色砖红色（1） 水解：水解： 乳糖乳糖 葡萄糖葡萄糖 + 半乳糖半乳糖 （2） 结构：结构：半半缩缩醛醛羟羟基基-D-D-半乳糖残基半乳糖残基-D-D-葡萄糖残基葡萄糖残基-1-1，4 4苷键苷键 1. 定义：由数百上千个单糖分子以苷键连结聚合而成定义：由数百上千个单糖分子以苷键连结聚合而成 的高分子化合物的高分子化合物 2. 水解：水解： 多糖多糖 单糖（最终产物）单糖（最终

14、产物） 3. 分类：分类： 种单糖种单糖两种以上单糖或单糖衍生物两种以上单糖或单糖衍生物水水 解解水解水解第三节第三节 多糖多糖1. 1.淀粉淀粉-D-D-葡萄糖葡萄糖以以（1414）糖苷键型缩糖苷键型缩合而成的合而成的 支链淀粉：支链淀粉： -D-D-葡萄糖以葡萄糖以（1414）糖苷键）糖苷键和和（1616）糖）糖苷键缩合而成的苷键缩合而成的 支链淀粉或糖原分支点的结构支链淀粉或糖原分支点的结构支链淀粉 ?空间构象空间构象直链淀粉的空间结构直链淀粉为直链淀粉为1000100040004000个个D-D-葡萄葡萄糖残基通过糖残基通过D-1,4-D-1,4-糖苷键联接而成糖苷键联接而成的的一条长

15、链。的的一条长链。直链淀粉的分子量约为直链淀粉的分子量约为50,00050,000左左右。文献中也有报导其分子量的范右。文献中也有报导其分子量的范围为围为10,00010,000至至100,000100,000。直链淀粉的螺旋结构直链淀粉的螺旋结构0.8nm1.4nm6个残基个残基淀粉淀粉+ I2 显色显色蓝色糊精蓝色糊精蓝紫色蓝紫色红糊精红糊精红色红色无色糊精无色糊精无色无色麦芽糖麦芽糖无色无色葡萄糖葡萄糖无色无色淀粉淀粉麦芽糖麦芽糖葡萄糖葡萄糖淀粉酶麦芽糖酶（1） 酸存在条件下水解酸存在条件下水解：（2） 酶水解：酶水解：2. 2.糖原糖原3.3.纤维素纤维素植植物物中中纤纤维维素素的的存

16、存在在形形态态4.4.粘多糖粘多糖2 2）硫酸软骨素）硫酸软骨素(chondroitin (chondroitin salfate)salfate)*烟台大学药学院烟台大学药学院 School Pharmacy of Yantai University 葡聚糖葡聚糖(dextran，右旋糖酐，右旋糖酐)，是一种人工合成的，是一种人工合成的葡萄糖聚合物，根据其平均相对分子质量的不同可葡萄糖聚合物，根据其平均相对分子质量的不同可分为中分子糖酐、低分子糖酐、小分子糖酐三种。分为中分子糖酐、低分子糖酐、小分子糖酐三种。葡聚糖是以蔗糖为原料制备的：在蔗糖水溶液中加葡聚糖是以蔗糖为原料制备的：在蔗糖水溶液

17、中加入特殊的菌种和促进微生物生长的要素，蔗糖即水入特殊的菌种和促进微生物生长的要素，蔗糖即水解为葡萄糖和果糖，然后葡萄糖分子间通过解为葡萄糖和果糖，然后葡萄糖分子间通过-l，6-苷键结合为葡聚糖。苷键结合为葡聚糖。葡聚糖可溶于水，形成具有一定粘度的胶体葡聚糖可溶于水，形成具有一定粘度的胶体溶液。葡聚糖能提高血浆胶体渗透压，增加溶液。葡聚糖能提高血浆胶体渗透压，增加血容量，维持血压，供出血及外伤休克时急血容量，维持血压，供出血及外伤休克时急救之用。临床上多用其救之用。临床上多用其006(6)的生理盐的生理盐水溶液，因为它和血浆等渗，粘度亦和血浆水溶液，因为它和血浆等渗，粘度亦和血浆相同。葡聚糖对细胞的功能和结构没有不良相同。葡聚糖对细胞的功能和结构没有不良的影响，并且到体内可以因水解产生葡萄