锂离子电池正极材料磷酸铁锂发展概述

1、锂离子电池正极材料磷酸铁锂发展概述徐东方(华中师范大学化学学院2009级摘要:磷酸铁锂(LiFePO4 由于安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等优点被公认为是最具发展潜力的锂离子动力与储能电池正极材料。10余年的研究后,现磷酸铁锂已经投入生产。关键词:锂电池正极材料磷酸铁锂1. 引言随着能源紧张形势的加剧、人们环保意识的提高,纯电动汽车(EV以及混合电动汽车(HEV的研究与开发越来越成为各国汽车巨头竞相追逐的热点。而性能优越与安全的电池组是EV/HEV 的核心部件,其性能的合格与稳定往往是EV/HEV 性能的重要的决定因素。在几种EV/HEV 的备选电源中,LiFePO4 电池

2、由于安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等优点被当前众多电池公司与汽车制造公司关注的重点。4自1997 年JohnB. Goodenough 教授首次发现其可逆嵌锂2脱锂特性与近几年来各种改善其倍率性能研究的深入,该类材料的电化学性能已经达到实用水平,被公认为是大容量动力和储能电池的首选材料。本文系统将综述LiFePO4 材料发展的进程。2. 磷酸铁锂的主要应用问题由于LiFePO4 合成工艺较其他锂离子电池正极材料(LiCoO2、MNC和LiMn2O4要复杂得多,很容易导致材料生产批次间性能的波动,最终导致LiFePO4 单体电池性能之间的差异,从而使得LiFePO4 电池在配

3、组使用的时候电池组性能下降。而且由于LiFePO4 材料在充电的时候发生的是两相反应,即LiFePO4 在充电时被氧化成FePO4,而LiFePO4/ FePO4 两相的共存将会导致其LiFePO4 材料在充电的时候,充电曲线拥有一个很平的平台3.5 V(vs.Li,这就使得人们很难通过监控电池的电压来得知每个单体电池实际的充电状态(SOC。这样一来,当LiFePO4 电池配组使用的时候,人们很难用传统的电池监控系统来控制整 个电池组的充放电状态,这样往往在LiFePO4 电池组性能恶化的时候监测不到位,从而继续使电池组性能恶化,最终达不到使用要求,这也是目前LiFePO4 电池组还没有能够大

4、规模商业应用的一个主要原因。43.磷酸铁锂的应用研究发展3.1 制备方法将金属铁粉、锂的化合物、磷的化合物按照Li,Fe,P 原子比为(0.951.111 进行配料,再加入碳或者碳的前驱体,在介质中均匀混合120 h,然后干燥、造粒,再在惰性气氛中300500 条件下处理12 h,然后在600850 条件下合成536 h,得到磷酸铁锂正极材料。该法使用较廉价的金属铁粉为原材料,加入碳或者碳前驱体,进行机械造粒,有效提高了磷酸铁锂的振实密度,提高了其导电性能,所制备的正极材料具有比容量高、循环性能优良、倍率性能好等特性。由于工艺简单,可操作性强可实现大规模生产。 3图1 橄榄石型LiFePO4

5、晶体结构沿 001 方向的投影Fig 1 Crystal st ruct ure along 001 of olivine LiFe2PO43.2 提高倍率性能1 以高价金属离子(Nb5 + 、Ti4 + 等 的醇盐为掺杂剂,合成了具有阳离子缺陷的LiFePO4 ,使其电导率提高了8 个数量级,达到10 - 2 S/ cm ,超过了Li2CoO2 和LiMn2O4 。同时,他们提出了体相掺杂提高电导率的机理:掺杂的高价金属离子半径都小于Li + 和Fe2 + ,但更接近Li + ,故取代的是晶格中Li 的位置。由于高价离子的引入,在FeO6 子阵列中形成了Fe3 +/Fe2 + 混合价态结构,

6、放电时会形成P 型导体Li +1 - a - x M3 +x ( Fe2 +1 - a + 2 x Fe3 +a - 2 x PO4 , 充电时形成N 型导体M3 +x ( Fe2 +3 x Fe3 +1 - 3 x PO4 ,从而极大地提高了电导率。32 采用表面包覆电子导体提高电导,或表面包覆快离子导体来改善离子传输,都可起到较好的效果。比如目前研究者们首选的LiFePO4 改性方法碳包覆。碳材料的加入一方面可增强粒子与粒子之间的导电性,减少电池的极化;另一方面能充当成核剂,减 小产物的粒径;同时还能起到还原剂的作用,避免Fe3 +的生成,提高产品的纯度。但过量的碳将严重降低材料的体积能量

7、密度,所以必须对碳的含量进行优化。另外,包覆层的均匀性也非常重要,若仅实现部分区域包覆,那么未包覆表面区域的Li + 脱嵌活性位将会由于电子不能及时传输而得不到充分利用,这不利于电池的大电流放电。因而理想的LiFePO4 粒子应该被导电性碳层均匀完整地包覆。3 3.3 提高堆积密度目前文献报道的LiFePO4 粉体材料大都由无规则的颗粒组成,实际堆积密度仅1g/ cm3 左右(远低于商品化LiCoO2 的堆积密度 。Zou 等23 采用熔盐法制备的球LiFePO4 材料,堆积密度达到1. 501g/ cm3 ;应皆荣等24 采用控制结晶法制备的球形LiFePO4 材料振实密度更高达1. 8g/

8、 cm3 。Dominko 等25 采用溶胶2凝胶方法制备的碳包覆的三维介孔LiFePO4 ,其振实密度可以达到1. 9g/ cm3 ,同时具有优异的倍率性能。3 3.4 电解液添加剂通过多年的基础研究,目前已经成功地研发出一种专门用于LiFePO4 电池的电解液添加剂氧化还原飞梭,化学名称为2,5 二叔丁基1,4 二甲氧基苯(2,5-ditertbutyl1,4-dimethoxybenzene, DDB 1-9,这里简称为DDB,牌号为L-19843。DDB 可以通过化学的方式巧妙地解决LiFePO4 电池组的平衡问题, 为LiFePO4 电池在EV/HEV 中的大规模商业应用提供了一个现

9、实的解决方案一是专门针对LiFePO4 电池或电池组应用,它采用化学的方式巧妙地平衡了磷酸铁锂电池或电池组,为磷酸铁锂电池应用于EV/HEV 的磷酸铁锂电池组提供了一种新型的解决方案;二是可以防止LiFePO4 电池过充电,提高LiFePO4 电池的安全性;三是可以平衡LiFePO4 电池组,提高电池的一致性;四是可以简化电池组保护板的设计。13.5我国磷酸铁锂生产状况中国财政部、科技部最近根据国务院关于“节能减排”、“加强节油节电工作”和“着力突破制约产业转型升级的重要关键技术,精心培育一批战略性产业”战略决策精神,颁布实施了“十城千辆”计划。先推广使用节能与新能源汽车,对推广使单位购买节能

10、与新能源汽车给予补助。这一政策的出台,将极大地推动节能与新能源汽车的产业化,也为我国锂离子动力电池LiFePO4 正极材料及其相关产业的发展带来了前所未有的机遇和挑战。当前,国内的LiFePO4 产业投资热正在兴起,其势头超过了其它任何国家。从总的生产水平来说,目前LiFePO4 产业基本上处于起步阶段,还有很多基础和应用技术需要进一步研究,在产品性能、批次稳定性、产量和生产技术等方面还需要进一步提高。4. 结语LiFePO4 安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等显著优点,作为电动汽车用动力电池首选正极材料,已无需置疑。它的发现和应用标志着“锂离子电池一个新时代的到来”。我国对新能源汽车的政策支持为国内动力锂电池的未来发展营造了良好的氛围,对我国LiFePO4产业的快速发展起到了重要的推动作用。10余年的研究后,现磷酸铁锂已经投入生产。实现产品的批量稳定生产,为我国新能源汽车和储能电池产业的发展奠定材料和电池基础,是我国LiFePO4 相关研究和从业人员新的奋斗目标。参考文献1新型磷酸铁锂