SiβFeSi2Si异质结研究

1、. . . . 目录摘要. 3Abstrct. 3第一章 综述.41.1引言.41.2 课题的研究意义.41.3 国外研究现状. 61.4 Fe-Si化合物的基本性质.81.4.1Fe-Si化合物.81.5 Si/-FeSi2/Si异质结的基本性质.101.5.1-FeSi2的晶体结构.101.5.2-FeSi2/Si的界面取向.111.5.3-FeSi2/Si的电子与能带结构.111.5.4-FeSi2/Si的掺杂、电学性质与输运性质.12第二章 样品制备.132.1 引言. 13 2.2 制备仪器简介.132.2.1 磁控溅射仪.132.2.2 磁控溅射仪的原理和特点.142.2.3 高真

2、空退火炉 .152.2.4 冷却循环水系统.152.2.5 实验所需条件.15 2.3 样品制备. 162.3.1 衬底清洗.162.3.2 磁控溅射沉积Fe/Si膜.162.3.3 热处理条件.172.3.4Si/-FeSi2/Si异质结的制备.18第三章 热处理工艺对-FeSi2的形成与结构的影响.18 3.1 引言.18 3.2 X射线衍射物相分析原理.19 3.3 扫描电镜工作原理. .19 3.4 退火温度对-FeSi2的形成与晶体结构的影响.20 3.5 退火温度对-FeSi2的显微结构的影响.23第四章 总结.25致词.参考文献.摘要 本文采用直流磁控溅射法在Si (100) 衬

3、底上沉积厚度为900 nm 的纯铁薄膜，随后在真空退火炉中900960 退火1560小时形成Fe-Si化合物。研究了退火条件对Fe-Si化合物的形成与结构的影响。采用X射线衍射和扫描电子显微术对薄膜晶体结构和显微结构进行了表征。分析结果表明：薄膜中生成了各种物相的Fe-Si化合物，以与铁硅的氧化物，并且样品表面结晶的晶粒随着温度的升高逐渐长大并融合在了一起。关键词：磁控溅射；热处理；X-射线衍射；扫描电子显微术。AbstractThe Fe film with thickness of 900 nm was deposited on p-type Si(100) substrates by D

4、C magnetron sputtering. Then, the film was annealed in the temperature rang of 900 to 960 for 15 hours to 60 hours to form Fe-Si compounds. The effects of annealing on the formation and structure of Fe-Si compounds on the film are analyzed. The structural properties of Fe/Si films are characterized

5、by the X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The XRD results show that various Fe-Si compounds and some oxides of Fe and Si are formed in the films. The grains on the surface become large and connect together with the increasing of temperature.Key words: Magnetron sputterin

6、g; Annealing process; X-ray diffraction (XRD);Scanning electron microscopy (SEM).第一章 综述1.1引言随着世界经济的快速发展和人类生活水平的提高，高速发展的信息社会对材料与其产品的需求增长更加迅猛。随着高科技的发展，电子产品、家用电器更新换代的周期越来越短，被淘汰的废旧电子产品、元器件等电子垃圾也会随之大量产生，这些电子元器件含有大量的铅、汞、镉、铬、钍和各种化合物等上百种对人体有害的物质，这些元素如果进入土壤随雨水渗到地下污染水源，最终将危害人类、植物和微生物；如果把废弃物的电器焚烧处理，会产生大量的有毒气体，

7、对空气造成污染。鉴于以上介绍的关于传统材料对环境的危害，材料科学家们提出环境友好材料的思想1，试图改变这一现状。1.2环境半导体材料与-FeSi2的研究意义科学技术的不断进步，尤其是微电子产业的不断发展，给人们的生活带来了翻天覆地的变化，计算机，移动通讯设备，互联网，人们尽情享受着高科技成果的同时，逐渐地认识到一些不和谐现象的存在：能源问题，资源短缺，环境污染科学家们认为：所谓的环境半导体材料和半导体，必须具备以下特点：（1）使用资源丰富、毒性小、对生态的适应性高的元素，即对环境友好的半导体；（2）能回收、再生利用、能源消耗少、对环境的负荷小的半导体工艺；（3）有助于能源和环境的太阳能电池、热

8、电变换元素等。所有这些半导体的总称，定义为环境半导体，所使用的这些材料称为环境半导体材料。由于微电子产业发展的需要，一些有毒或者资源储藏量十分有限的元素如Ga、As、In、P、Se、S、Pb、Te等，至今仍被大量使用着，这对人类赖以生存的地球环境构成了极大的威胁。为了创造一个资源循环、环境共生型的社会，应该使用在地球上储藏量丰富、对生物体无害、环境负荷小的元素如O、Si、Al、Fe、Ca等来制造半导体器件，这将是一场新的半导体技术的革命。我们知道，资源的寿命是由埋藏量、生产量、循环率等决定的。埋藏量和Clarke数有很大的关系，Clarke数大的且从古至今被使用的元素有Fe、Si、Ca等。长年

9、和生物体接触，对生物体无害。利用这些金属制备的硅化合物材料中，FeSi2、CaSi、RuSi等表现出良好的半导体性质。其中：最让人感兴趣的应该是具有能带间隙和光通信最适合（红外线波长1.55µm）、直接迁移型半导体FeSi2。FeSi2自古作为热电发电材料而被广泛研究，且采用以烧结为主的制造方法，纯度不是很高。随着铁的高纯度化，最近作为光学材料而被广泛的研究。像铁硅化合物FeSi2材料，是由资源寿命长的Fe、Si元素组成，循环利用率、废弃物、对地球的污染都满足条件，可作为太阳能电池、光传感器、热电元素材料来利用，现在被作为环境半导体材料而进行广泛的研究。集成电路工业是当今世界的战略性

10、工业，是一个国家进入信息化社会的重要指标迄今为止，硅仍是集成电路的主要材料，是微电子电路的基石，硅器件工艺是最成熟的工艺。与此同时，光电子学作为信息工程的一个前沿领域，已越来越显示出其优越性，如高容量的信息传输，高的传输与处理速度，可靠性强等特点目前光电子学技术渗透到信息产业的诸多方面，包括光通信，光互连乃至光计算等等很多科学家预言，下个世纪光电子将成为十分重要的领域然而，由于硅是一种间接带隙半导体，发光效率非常低，与族材料相比处于劣势地位，在光电子领域中很难得到广泛应用。为了使成熟的硅集成工艺在光电子领域中得到应用，学术界在探索研究硅基半导体新材料方面做了许多工作寻找新型光电子材料，以实现光

11、电子器件与微电子器件的集成一直受到人们很大的重视多孔硅曾一度被认为是为硅基光电子材料提供了一条可能途径，但由于其存在的某些问题，如发光不稳定，与常规的集成电路工艺不相容等，使其实际应用前景不容乐观。本课题选取铁硅化合物半导体FeSi2材料作为研究对象，它是由地球上资源寿命极长的Fe、Si元素组成，循环利用率、废弃物、对地球的污染等都满足上述条件，故可称为环境友好半导体材料。除此之外，还因为Fe-Si系统的复杂性，如该系统具有丰富的相结构23，与衬底硅基片之间具有复杂的外延关系，以与带隙特性与带隙值至今仍存在争议等，使其从物理基础上有令人感兴趣的研究价值。同时该系统化合物中的半导体相FeSi2，

12、还具有一系列优良的特性，如其制备方法与现有的硅基微电子工艺相兼容，被认为是准直接带隙材料4-7，其带隙值约为0.85eV，对应于现代光通讯的特征频率围，在红外光谱区具有高的光吸收系数（>105cm-1）8，具有大的Seeback系数9，理论上高达16-23%的太阳能转换效率10，因此，FeSi2薄膜是作为光传感器、太阳能电池的理想材料。其在大的温度围具有稳定性和强的抗氧化能力11，特别是自1997年 Leong等12报道了与半导体FeSi2材料相关的异质结发光二极管（LED）结构以来，对FeSi2的光致发光与电致发光现象起源的研究引起了研究者们的广泛关注，如果把Si、GaAs称为第一和第

13、二代半导体材料，硅化合物环境半导体材料（FeSi2材料等）就可以称为第三代半导体材料13-16。人们相信，铁硅化合物半导体FeSi2材料是当今最有发展潜力的光电子材料之一，从物理基础和应用特性方面对其进行深入、系统的研究，不仅必要而且具有十分重要的意义。1.3国外研究现状对于环境半导体硅化合物FeSi2作为新型光电子材料的应用研究，始于上世纪八十年代中期，现已在世界围得到开展，欧洲研究者们从理论和实验上对FeSi2晶体结构、与硅基片的外延关系、电子能带结构，带间光学跃迁性质等进行了广泛地研究17-18。如比利时TMEC中心、德国膜层与离子技术研究所、德国Rossendorf研究中心、英国Sur

14、rey大学、美国贝尔实验室、美国伯克利实验室、日本大阪大学等。英国和德国在2000年前就合作开展那一个叫ESPRIT的有关环境硅化合物半导体材料的研究计划。德国斯图加特太阳能与水利研究中心(器叨、柏林翰美特纳研究所(HMI)和比利时鲁文校际微电子中心(IMEC)联合开展了-FeSi2太阳能电池薄膜材料的研究，这项计划的核心是高质量薄膜的制备研究，ZSW使用共蒸发法，HMI使用分子束外延法，TMEC使用固相外延和离子注入合成技术。在理论研究方面，欧洲一直走在该领域的前沿，意大利研究的最好，在意大利的第16届固态物理国际会议就是“硅化物的基础和应用”的专业会议上，瑞士、意大利、德国、法国等国的科学

15、家对硅化物半导体材料的基础理论(硅化物的结构、光学性质、输运性质等)进行了总结报告。在材料和器件的制备方面，英国的Surrey大学的Kevin P.Homewood教授的实验室走在前面他们采用P-Si/-FeSi2/n-Si结构做成了LED，并发表了此LED在红外发光的结果。而对FeSi2的应用研究，日本最为活跃19。日本于1996年开始这方面的研究，并于1998年开始，每年都召开有关环境半导体材料的学术会议。以日本总研的Yunosuke Makita教授、Saitama大学的Kiyoshi Miyake教授为首，成立了一个环境半导体学会。有20多个研究机构在从事这方面的研究工作。每年有3-4

16、次这方面的学术活动。并在每年的夏天（8月）举行一次这方面的专题学术讨论会。目前在环境半导体材料FeSi2薄膜的研究方面，还存在很多课题没有解决，如能带结构、吸收发光机理、载流子密度的控制等光电子物性的正确把握，均一的大规模FeSi2薄膜的制备，添加Cr、Mn后的传导型控制等等，所有这些课题都急需进行全面的研究。早期的研究者们主要是采用分子束外延（MBE)和离子束合成（IBS）技术制备样品，为了降低制备成本与将来工业化生产的目的，近期日本的研究者开始尝试用磁控溅射（MS）20方法制备FeSi2薄膜，并且通过光电性质的测量研究其带隙与输运性质。目前国外的研究者一方面致力于高质量薄膜和高纯单晶制备方

17、法的研究21，同时也已经在开展基于FeSi2的器件制备和器件特性的研究22。国也有多家研究机构的研究人员在开展有关FeSi2的理论的应用研究工作，交大的Pan等23用第一性原理计算了Co和AL掺杂的FeSi2的电子能带结构和态密度；清华大学的Zhu等24根据一个简单模型，从理论上分析、预言了一种最佳的异质外延界面：表面取向为（2.9911）Si的有台阶的硅衬底。大学Chen等25对热压烧结方法制备的掺杂（Co，N和AL掺杂）多晶FeSi2体材料与其微结构、相变过程和热电性质进行了研究；大学的Li等26研究了以嵌入硅基质中的FeSi2粒子作为活性层的LED的电致发光问题；理工大学的晓娜等27对离

18、子束合成的FeSi2薄膜的显微结构与其Si基体的取向关系和C掺杂对FeSi2薄膜质量的影响等进行了报道；中国科学院物理所和燕山大学的延春等28以I2作输运剂，用化学气相输运（CVT）方法同时制备了针状和颗粒状的FeSi2单晶，并对其生长过程中的相变问题进行了研究。在我国虽然有几个单位在对硅化合物进行基础性研究，但都是把它作为热电材料来研究。U.Birkholz29和Lourenco M A30等人采用固相外延技术(SPE)在Si衬底上生长-FeSi2薄膜。中科院半导体研究所31采用质量分析的低能离子束外延法(MALE-IBE)生长了半导体性质的-FeSi2外延薄膜，并利用RHEED、AES肯定

19、了外延-FeSi2的存在。测量表明，-FeSi2薄膜具有0.84eV的直接带宽，室温下霍耳迁移率可达600cm2V-1s-1,且为n型。中科院信息功能国家重点实验室32采用超高真空镀膜外延法，进行了-FeSi2薄膜的制备与性质研究。制备了高质量的-FeSi2薄膜，并试制了应用于1.3-1.55 µm的光电导型探测器原型器件。他们还得出了-FeSi2是直接带隙的结论，带隙宽度为0.874±0.003eV。三束改性国家联合重点实验室理工大学分部和中科院物理所33合作采用MEVVA（metal vapor vacuum arc ion source）离子注人合成-FeSi2薄膜，

20、并研究了不同制备工艺参数下-FeSi2薄膜的显微结构变化。研究结果表明：调整注入能量和剂量，可以得到厚度不同的-FeSi2表面层和埋入层。江汉大学物理与信息工程学院和华中科技大学激光国家重点实验室34合作，采用KrF准分子脉冲激光沉积法(nsPLD)和飞秒脉冲激光沉积法(fsPLD)制备-FeSi2薄膜，研究了基片温度对PLD技术在Si(111)基片上获得单相-FeSi2薄膜的条件。实验中发现，采用nsPLD技术制备-FeSi2薄膜并不理想；采用fsPLD技术可以制备-FeSi2薄膜，沉积速度比nsPLD提高了三个数量级，并且薄膜的晶粒分布均匀连续，晶粒的尺寸均在30-150nm之间，表面孔隙

21、的尺寸小于100nm。它有效地解决了PLD法中产生微滴的技术缺陷。飞秒脉冲激光沉积效率比准分子激光的高1000 倍以上, 薄膜的合成温度比准分子脉冲激光沉积法制备温度低50100;该薄膜在室温下观测到1.53µm的光致发光。薄膜的干涉实验测得薄膜的厚度约为360 nm35。晓娜等36采用MEVVA源离子注人合成-FeSi2薄膜，并用透射电镜和晶界取向理论分析影响薄膜质量的本质因素，系统研究了-FeSi2薄膜的显微结构变化，并测定了薄膜的光学吸收系数，找到了MEVVA离子源制备-FeSi2薄膜的最佳工艺。向东等37,38用介于SPE、RDE之间的称为反应沉积-固相外延法制备-FeSi2

22、，他们首先把Fe沉积到热的Si衬底上，即先在Si衬底上生长一层富Fe的铁硅化物薄膜，再经退火形成-FeSi2。他们发现，在退火时间为2 h,退火温度为600时生成的薄膜质量较好。他们认为，用这种方法制备的-FeSi2晶体质量高，且膜厚不受限制，表面质量也较好。胡冰等39用磁控溅射Fe/Si多层膜的方法直接沉积得到-FeSi2相小颗粒，不需要退火，且颗粒尺寸在20nm以下，颗粒的形状不是很规则，硅化物颗粒与Si之间没有明显的界面。罗胜耘等40采用非质量分离离子束注人沉积法(IBD)制备-FeSi2多晶薄膜，并通过XRD、SEM和AFM分析得出结论：600-700是IBD法制备-FeSi2薄膜的最

23、适宜退火温度。1.4 Fe-Si化合物的基本性质1.4.1Fe-Si化合物图1.4最新的Fe-Si系统的相图图1.4给出了最新的Fe-Si系统的相图1,15，可以看出，这个系统无论在富Fe区域还是富Si区域，相结构都十分丰富，这充分说明了该系统的复杂性。虽然有一些熔点和转变温度还不是十分确定，然而可以看出，该系统至少可以形成四种不同化学计量比的化合物，即：富金属相Fe3Si，中间相Fe5Si3，单硅化物FeSi和富硅相FeSi2。其中Fe3Si是磁性金属材料，单硅化物相中的FeSi是一种极窄带隙的磁性半导体16，可望在自旋电子学领域有潜在的应用前景。化学组分为FeSi2的铁的硅合物可以三种不同

24、的结构形式存在，即FeSi2，FeSi2，FeSi2，其中FeSi2属于亚稳态。FeSi2在室温至900是比较稳定的态，当温度高于950时，FeSi2将逐步转化为具有四方结构的FeSi2（每个单胞只有3个原子，其晶格常数为ab0.2695nm，c0.5090nm），它是一种金属态。理论表明，具有CaF2结构的FeSi2也是一种金属，它是一种不稳定的态。因为在费米面附近，其态密度很高，具有磁性。基态为简并态。由于Jahn-Teller8效应通过晶格扭曲而使对称发生破缺，从而使能量进一步降低，而转变为低对称的FeSi2。在950 以下，相共析反应15转变为相，其中的转变温度，不同研究小组给出的值不

25、同。然而最近的实验表明41，在薄膜不太厚时，FeSi2可以稳定的存在，从而形成亚稳态。利用激光辐射FeSi2与离子束合成，实现了薄层FeSi2在Si衬底的外延生长，其机制目前还不清楚。在300-500时，会不可逆转的转变为比较稳定的相。在FeSi2，FeSi2，FeSi2中，只有FeSi2具有半导体材料的性质，是一种环境半导体材料，可以用来制作多种光电器件。由Fe-Si相图可以看出40，950 以下时，FeSi2由于共析反应而转变为FeSi2和Si，即FeSi2FeSi2+Si，而在970 以上，FeSi2FeSi2+FeSi。1.5 Si/-FeSi2/Si异质结的基本性质1.5.1FeSi

26、2的晶体结构铁硅化合物FeSi2属于正交晶系，空间群为D182h(Cmca)，晶格常数为a =0.9863 nm,b =0.7791 nm,c =0.7883 nm,每个单胞有48个原子，其中包括16个铁原子和32个硅原子，Fe、Si两种原子具有两种不等价的物理环境，通过对称变换而构成整个晶胞。Fe的两种环境是FeSi和FeSi，前者属于点群C，后者属于点群Ch。1.5.2FeSi2/Si的界面取向关系正交的FeSi2，能够在Si(001)、Si(111)面上外延生长，但是FeSi2/Si界面取向关系十分复杂，Mahan、Cherief等人42,43,指出FeSi2(100)在Si(001)表

27、面上有两种可能的外延方式：A型：FeSi2(100)/Si(001)，FeSi2010/Si<110>，晶格不匹配性为+2%;B型：FeSi2(100)/Si(001)，FeSi2010/Si<100>，晶格不匹配性为- 4%。FeSi2 在Si(111)表面有两种外延方式：FeSi2(101)/Si(111)，FeSi2001/Si<011>；FeSi2(110)/Si(111)，FeSi2001/Si<011>。薄膜中出现何种取向关系与制备方法和所选的基片有密切联系。1.5.3FeSi2的电子与能带结构对FeSi2的能带结构的研究是关系到Fe

28、Si2，能否应用到光电子领域的关键问题。实验的测量主要是通过吸收边附近带间跃迁的规律，即吸收系数与光子能量的关系来判定，而理论工作主要以第一性原理计算为主。在吸收边附近，直接带隙半导体的吸收系数与光子能量的关系为而对间接带隙半导体则有FeSi2的直接带隙的能带结构正是基于这一原理进行测量的。不同的小组报道的禁带宽度的值有一定差异，普遍看法是Eg在0.800.89 eV之间。理论方面的代表性工作有Christensen44等，他给出的理论计算指出FeSi20时具有间接带隙：，但此间接带隙仅比直接带隙低35 meV，正因为此，FeSi2被认为是准直接带隙材料。针对FeSi2中是否真正存在间接带隙，

29、Giannini等人45研究了不同温度下厚度为450 nm的多晶FeSi2的光吸收特性，对吸收带尾进行了间接跃迁的拟合，但鉴于所测样品本身存在很多缺陷，无法排除直接带隙的吸收边以下的起源于缺陷的吸收或其它带尾的吸收，因此该实验也无法确定带尾起源于间接跃迁。1.5.4-FeSi2的掺杂、电学性质与输运性质作为半导体材料，-FeSi2的导电类型、载流子浓度、迁移率，以与掺杂对其导电类型和输运特性的影响等问题被广泛的研究。非有意掺杂的-FeSi2一般显示p-型导电，Fe/Si原子比变化或掺杂可使其导电类型发生变化。MBE制备的外延膜沉积Si/Fe比在2.1和2.4之间时，其导电类型由p-型转变为n-

30、型，并且给出其施主能级和受主能级分别为Ed=0.21 eV和Ea=0.11 eV。掺杂研究指出，掺Co、Ni、Pt、Pd或B时显示n-型导电性，而掺入Mn、Cr、V、Ti和Al时则显示出p-型导电，杂质能级一般在0.07-0.14 eV间变化，且随杂质浓度的增加而减小。当杂质浓度或退火温度发生变化时，也有可能使其导电类型由p型向n转变。半导体-FeSi2的电阻率（电导率）与杂质种类、浓度与温度密切相关，其块体材料的室温电阻率值介于0.2-100 .cm之间。从其电阻率（电导率）与温度和杂质浓度的关系看，主要表现为四种不同的输运机制：杂质带导电，非本征区，电离杂质饱和的能带导电和本征区。半导体硅

31、化物的电阻率（电导率）也强烈地依赖于晶体结构，一般而言薄膜电阻率较单晶体材料低一些（室温下<1 cm），单晶体中掺杂与未掺杂材料的电阻率差更为显著，当温度高于80 K时，电阻率强烈地依赖于掺杂。研究50-300 K围未掺杂的多晶-FeSi2薄膜的电输运行为，低温下（50-200 K）观察到了可变围的跳跃导电（variable range hopping conduction），而中温（200-300K）区，其ln-103/T关系显示出扭结或连续弯曲特性，表明其遵循Meyer-Neldel定则，说明材料存在一定的无序度，从而在禁带中费米能级附近产生了一定密度的态分布，并使费米能级发生了位移

32、。研究多晶-FeSi2体材料与薄膜的电输运性质，测量结果显示其室温电阻率约1 ·cm，表现出非本征导电性（p-型，），当温度达到500 K以上时，表现本征导电性，热激活能约为0.43 eV。Hall迁移率的测量则表明薄膜缺陷密度很高（-1019/ cm3量级），而空穴迁移率很低（-1-2 cm2/V s）。降低生长温度可减小缺陷密度，提高电导率和载流子迁移率，但是，降低生长温度也会导致薄膜结晶质量下降，从而影响其电学性质和光学性质，因而需要在两者之间寻求一合适的平衡。通过缓冲层方法制备与高温退火技术，在900 退火42 h的n-型-FeSi2薄膜中，在46 K时观察到电子迁移率达到6

33、900 cm2/V s，电子浓度由室温的2×1020/ cm3降低至3×1018/ cm3。由MBE生长的-FeSi2薄膜中最大迁移率分别是电子3800 cm2/V s（65 K）和空穴1900 cm2/V s（60 K），而由多层膜技术制备的-FeSi2薄膜在50 K时最大的电子和空穴迁移率则高达6900和13000 cm2/V s，在100 时共沉积制备的薄膜中空穴的最大迁移与多层膜中结果一致。第二章 样品制备2.1 引言-FeSi2的制备方法很多，本实验采用的是磁控溅射的方法制备-FeSi2，溅射后用退火炉对样品进行退火。试验结果的表征手段主要选用XRD对样品的晶体结

34、构进行表征，通过SEM对样品的显微结构进行表征。2.2制备仪器简介2.2.1磁控溅射仪简介本实验所用的是中科院科学仪器研制中心生产的“JGP560c型带空气锁的超高真空多靶磁控溅射镀膜系统”，该系统能够装载五个靶材，（其中有A靶B靶是直流磁控溅射的靶位，C靶为射频磁控溅射的靶位，D靶F靶为斜对着的两个靶位，可以同时混合溅射两种离子），能够实现双靶、反应溅射等功能。磁控溅射系统包括溅射室、进样室、抽气系统、供气系统、冷却循环系统、控制系统等。溅射室的真空度可达到6.6×106 Pa，进样室的真空度可达到6.6×104 Pa。铁膜的溅射2.2.2磁控溅射的原理和特点磁控溅射是在

35、阴极靶表面上方形成一个正交电磁场。当溅射产生的二次电子在阴极位区被加速为高能电子后, 并不直接飞向阳极, 而是在正交电磁场作用下作来回振荡的近似摆线的运动。在运动中高能电子不断的与气体分子发生碰撞, 并向后者转移能量, 使之电离而本身变为低能电子。这些低能电子最终沿磁力线漂移到阴极附近而被吸收, 从而避免了高能电子对基板的强烈轰击, 一般电子要经过上百米的飞行才能最终被阳极吸收, 磁控溅射的电离效率很高, 易于放电。被溅射的Ar + 获得几十伏以上的能量直接轰击靶材表面,使靶材表面的原子获得足够的能量以克服表面束缚能, 同时以一定的能量进入真空室中并沉积到基片表面。受轰击的固体通常称为靶材,

36、溅射出的物质都呈原子状态, 也可能有原子团, 常称为溅射原子。磁控溅射的使用围很广, 可制备成靶材的各种材料均可做成薄膜材料, 包括各种金属、半导体、铁磁材料、绝缘的氧化物、瓷、聚合物等物质。在适当的条件下, 可采用共溅方式沉积所需组分的混合物薄膜, 也可以在溅射的放电气氛中加入氧、氮或其他活性气体, 可沉积形成靶材物质与气体分子的化合物薄膜。JGP - 560 型磁控溅射仪可以进行直流溅射、射频溅射、反应溅射、共溅射。直流溅射又称为阴极溅射或二极溅射。直流溅射可以很方便地溅射沉积各类合金薄膜, 但这一方法的前提之一是靶材应具有较好的导电性。射频溅射是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方

37、法。它的优点是对靶材的导电性没有要求。反应溅射是在通入Ar 气的同时通入相应的活性气体, 使金属原子与活性气体在溅射沉积的过程中, 由溅射原子与活性气体分子在衬底表面发生化学反应而形成的。同时活性气体可以抑制化合物的分解倾向。利用这种方法不仅可以制备Ai2O3 、SiO2 等氧化物, 还可以制备碳化物、氮化物、硫化物、复合氧化物等。通过控制反应溅射过程中活性气体的压力, 得到不同组分的薄膜, 得到的沉积产物可以是合金固溶体, 也可以是化合物, 或两者的混合物。但在溅射过程中, 随着活性气体压力的增加, 靶材表面也可能形成一层相应的化合物, 并导致溅射和薄膜沉积速率的降低。反应溅射既可以是直流反

38、应溅射, 也可以是射频反应溅射。共溅射是使用两个由不同材料制备的阴极靶, 同时进行溅射, 通过调节阴极靶上溅射放电电流, 来改变薄膜的成分。还可以在一个主要的靶材的表面, 固定或粘贴其他材料薄片, 实现共溅。2.2.3高真空退火炉本论文使用的退火装置是SGL80型高真空热处理装置。高真空退火炉由三部分组成：抽真空部分、加热控温部分、水冷却部分。实验时的背底真空度为6.0×10-4 Pa（温度在900960围）。图2.2 退火装置示意图本论文使用的主要热处理装置为SGL80型高真空退火炉。该退火炉由三大部分构成：抽真空部分、加热控温部分、水冷却部分。图2.2为退火炉装置结构示意图。为了

39、保证样品区域的恒温性，加热电阻均匀分布于石英管两侧，并在石英管外围安装有三个温度监测点，外围为隔热材料。2.2.4冷却循环水系统冷却循环水系统：冷却循环水机由科仪诚科技开发中心制造，用于分子泵、溅射靶枪、溅射室的基片加热炉和进样室样品退火炉周围的循环冷却。本循环水机也用于高真空热处理炉的分子泵和真空室冷却。2.2.5 实验所需条件铁靶纯度：99.95 %，铁靶规格：60 mm（直径）×3 mm（厚度），基体材料为Si（100）单面抛光片，电阻率为713 .cm。磁控溅射系统的背底真空度在5.0×10-5 Pa左右，溅射气体为高纯氩气（99.999 %）。2.3 样品制备2.

40、3.1 衬底清洗 对于衬底硅片的处理，很多文献都有详细的描叙。Milsavljevic等46人先用10%HF溶液漂洗，然后用去离子水漂洗，最后用低能Ar离子溅射清洗。Yalnaguchi等47人提到硅片的处理方法有两种，一种方法是先在室温下用3KeV的Ne离子溅射清洗，随后在1O73K下退火30min；另一种方法就是基于RCA方式的化学腐蚀方法。Saito等48人的方法是先用Ar溅射清洗(IKV，10Min)，再在973K下退火15min。，最后衬底快速加温到1273K。本实验采用的是超声波清洗。超声波清洗是半导体工业中广泛应用的一种清洗方法。超声波清洗的主要机理是超声空化效应。空化是液体中的

41、一种物理现象。超声波清洗具有清洗速度快、质量高，不受清洗件表面复杂形状的限制，易于实现遥控和自动化清洗等优点。对硅基片的清洗过程如下：1）用10 %的HF浸泡3分钟，去除表面的SiO2；2）去离子水冲洗10分钟；3）丙酮超声波清洗10分钟，去除表面的有机物；4）酒精超声波清洗10分钟，去除残余的丙酮；5）去离子水超声波清洗10分钟；6）用洗耳球吹干，把硅片送人磁控溅射仪中。2.3.2 磁控溅射沉积Fe/Si膜对经过以上清洗处理过的样品进行溅射，放样品时不通过磁力传送，磁控溅射过程的基本步骤如下：1）开放气阀放气，然后升溅射室转盘，换靶，放样，降溅射室转盘，关放气阀，观察两室真空状态（两室热偶显

42、示）；2）准备抽真空，开取样室机械泵2，缓慢打开其机械泵阀门V2，开低真空仪表，观察两室真空状态。两真空均为1.0×10-4Pa左右时，关两室之间阀门G3。开电磁阀，开取样室分子泵2电源预热，开分子泵2，待频率大于100Hz时，开取样室阀门G2抽取样室；开溅射室分子泵1电源预热，启动分子泵1，待频率大于100Hz时，开溅射室阀门G1抽溅射室；3）当抽到背底真空度为5.0105左右时，预热流量计。关取样室阀门2，同时关取样室的分子泵2，随后关机械泵2。待流量计预热15分钟后，关高真空显示，转变为低真空显示，开氩气以与溅射室的各阀门，向溅射室通氩气，通过调节流量计和溅射室阀门G1，使溅射

43、室保持一定的流量和压强。4）开计算机，开电机电源，然后再启动溅射程序（关的顺序则相反），进行计算机的程序设置，加上负偏压电源（理想值为50伏），调节溅射功率，其中各参数如表2.1所示：表2.1磁控溅射过程中的基本参数 氩气流量 衬底偏压 溅射功率 溅射时间 溅射气压20 sccm 50 V 110W 10 min 2.0 Pa运行程序溅射直至溅射完（加负偏压的，先关负偏压电源，再关靶溅射电源），关氩气，调流量至0，关溅射室的各阀门，关分子泵1，随后关机械泵1。2.3.3热处理条件对溅射完的样品进行退火，其退火步骤如下： 开机） 真空室温度60时，开放气阀V3放气，打开法兰门组件，将干净样品放入

44、样品舟，用操作杆推入石英管部（电炉恒温区），然后法兰门组件。） 开启冷却循环水机，接通冷却水，保证各水路畅通。） 启动总电源：确认所有电源开关都在关闭状态后，合上空气开关，按下总电源开关，注意电源三相是否都正常。） 真空室抽真空启动机械泵：首先按下机械泵开关，机械泵指示灯亮，此时机械泵工作，开电磁阀DF，缓慢打开手动角阀V4，机械泵对真空室和分子泵同时抽气，打开复合真空计进行测量。 启动分子泵：当真空计显示的真空度好于1Pa时，关上角阀V4，按下分子泵总电源，转速达到100转秒后缓慢打开角阀V4。频率显示为704时，分子泵进入正常工作状态。样品处理） 用分子泵机械泵对真空室继续抽真空，用真空计

45、检测真空度。） 热处理：当真空度达到5.0×10-4Pa，合上空气开关，打开加热控温电源，510/min的升温速度，逐步增加电压，直到达到设定的退火温度。停机） 关闭加热控温电源，系统开始降温，直至降低到室温。） 关闭真空计。） 关闭手动角阀V4，按下分子泵的工作鍵，关闭分子泵，待分子泵的频率下降到Hz时关电磁阀，关闭分子泵电源开关。） 关闭机械泵。） 关闭控制电源，关闭冷却水。6） 关闭空气。取出的样品用擦镜纸包好，装入袋中并编号。2.3.4Si/-FeSi2/Si异质结的制备每次在镀膜之前，需要对靶预溅5-8分钟，以去掉靶表面上的玷污物以与靶表面的氧化物。预溅完成之后，我们制备样

46、品所溅射Fe膜的时间统一（均）为10分钟，即溅射的Fe膜厚度均为100 nm。本底真空度优于1.0×10-5Pa，另外，真空退火炉的真空度在恒温时保持在10-4的数量级。 溅射功率、退火温度和退火时间对-FeSi2薄膜质量的影响都非常大，所以我们研究了溅射功率、退火温度和退火时间对-FeSi2薄膜的影响。第三章热处理参数对Fe-Si化合物薄膜生长的影响3.1 引言影响Fe-Si化合物薄膜生长的主要因数有：溅射参数和热处理参数。本章主要研究热处理工艺对Fe-Si化合物生长的影响。通过特定的设置热处理工艺的退火温度，来分析其对Fe-Si化合物薄膜生长的影响。实验结果主要通过XRD衍射仪和

47、SEM扫描电镜来表征。3.2 X射线衍射物相分析原理X射线衍射分析是一种定性鉴定晶体化合物、定量测定混合物中晶体化合物与研究晶体结构的方便而有效的方法，在化学、物理学、生物学、材料科学以与矿物学等领域中都有广泛的应用。根据样品的状态，可分为单晶X射线衍射法和多晶X射线衍射法。单晶X射线衍射主要用来研究晶体结构，获得晶体结构的精确数据。多晶X射线衍射法的样品通常为小块金属或粉末（后者又称为粉末X射线衍射），每一种物相都有各自的衍射图谱，而混合物的衍射图则是组成该混合物各个物相的衍射图的叠加。测试用的XRD测试仪为日本理学公司的D/max-2200型全自动X射线衍射仪，它属于多晶X射线衍射仪。实验

48、条件为：CuK辐射，石墨单色器滤波，管电压40kV，管电流30mA。2测角围为10°80°，扫描步长为0.02°，测角仪为2/耦合。3.3扫描电镜工作原理扫描电镜是由电子枪发出的电子束在加速电压的作用下，经过3个磁透镜聚集成为细的电子束。在扫描线圈的控制下，使电子束在样品表面进行逐点扫描。2025 KeV左右能量的电子束在入射到样品表面后，将与表面层的原子发生各种相互作用，产生二次电子、背散射电子等各种信号，将这一系列信号分别接收处理之后，即可得到样品表面的信息。测样品所用日立S-3400N型扫描电镜具有以下特性：1）能够直接观察样品表面的结构；2）样品制备过程简

49、单，不用切成薄片；3）可以从各种角度对样品进行观察；4）景深大，图像富有立体感；5）图像的放大服务广，分辨率也比较高；6）电子束对样品的损伤与污染程度比较小。3.4退火温度对-FeSi2的形成与晶体结构的影响表3.1列出了制备样品的编号表3.1所制备样品的编号90089088090091092015h100115110011521001153100115410011551001156由于对于生成100 nm厚度的FeSi2薄膜最佳条件的研究，本实验小组先前已经进行研究了，确定为900条件下退火15小时。因此，本次实验开始时固定退火时间为15小时，样品的退火温度分别为900，890，880，91

50、0 ，920（本实验虽然是研究铁硅化合物的生成情况，但主要还是想得到FeSi2）。表征其晶体结构的XRD如图3.1所示：图3.1Fe/Si结构在不同退火温度条件下退火15小时的XRD图图3.1各峰所对应的数据如表3.2所示：（所有的数据都是按照国际粉末衍射标准卡（PDF卡片）得到）表3.2XRD图各峰对应的数据2-Thetad(A)(hkl)1001151FeSi217.2525.1359001FeSi233.2282.6940100FeSi247.7111.9046110Fe3Si45.3052.0000220FeSi61.9981.4956221Fe3Si53.3261.6320222Fe

51、0.42Si2.6776.4211.2453FeSi28.6923.1737110FeSi248.9291.86005111001152Fe2Si25.3603.5091100Fe1.34Si0.6631.8192.8100100FeSi217.2525.1359001FeSi233.2282.6940100Fe3Si45.3052.0000220Fe0.42Si2.6776.4211.2453FeSi61.9981.4956221FeSi28.6923.1737110FeSi251.2831.7800111Fe3Si53.3261.63202221001153Fe2Si25.3603.5091100Fe1.34Si0.6631.8192.8100100FeSi217.2525.1359001FeSi233.2282.6940100FeSi61.9981.4956221Fe3Si45.3052.0000220Fe0.42Si2.6776.4211.2453FeSi28.6923.1737110FeSi251.2831.7800111Fe3Si53.3261.63202221001154F