COD较为详细的检测步骤及测试注意事项

1、CO而为详细的检测步骤及测试注意事项体验化学需氧量（COD）M定全过程2010-7-20 20:14:17体验化学需氧量（COD）M定全过程在水环境监测中，化学需氧量是一项十分重要的指标，也是我国总量控制的主要指标之一，在水污染控制、管理和节能减排中起了很大的作用。在这篇文章中，跟大家共同体验化学需氧量测定的全过程，希望能加深对化学需氧量的了解，能将其监测数据测的更为准确，并通过测定的数据更深入地了解水体的水质状况和治理的途径。1 基本概念1.1 为什么要测化学需氧量在自然界的循环中，水中的还原性物质，特别是有机化合物在生物氧化降解过程中消耗溶解氧而造成水体氧的缺损，溶解氧的缺损会破坏环境和生

2、物群落的生态平衡，引起水质恶化，甚至发生溶氧消耗殆尽，厌氧菌滋生，造成水体变黑发臭。这就需要针对水中的有机物进行监测。由于有机化合物有数百万种，难以分别定性定量监测。在实践的基础上，环境分析学家寻求到另一种途径，确定一种综合指标，利用有机化合物的还原性质，将耗氧的量作为一项新的指标，这样化学需氧量和生化需氧量就应运而生了。由于生物氧化是一个缓慢的过程，一个月的时间也只能氧化到 70, 左右，这对污染治理的实际操作就显得滞后，分析化学家们将生物氧化的碳化部分定为五日生化需氧量（BOD）,虽在某种程5度上缩短了时间，但仍显得漫长。在这种情况下，就出现了化学需氧量。化学需氧量（Chemical Ox

3、ygen Demand,简称COD是指水体中易被强氧化剂（般采用重铬酸钾 ）氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，结果折成氧的量 （ 以mg/L计)。它是表征水体中还原性物质的综合指标。除特殊水样外，还原性物质主要是有机化合物，组成有机化合物的碳、氮、硫、磷等元素往往处于较低价的氧化价态。为区别于采用高锰酸钾作氧化剂的测定，又将此结果称之为“化学需氧量”或“铭法COD ,记作“ CODcr ,用高钮酸钾做氧化剂测出的结果称之为“高钮酸盐指数”或“钻法COD ,记作“ COD。本文主要讨论的是前者。Mn1.2 定义化学需氧量是指在强酸性介质和加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂氧化消解水样时所消耗氧化

4、剂的量，以氧的 mg,L来表示，测定结果包括水样中的溶解性物质和悬浮物。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质主要是有机物，因而也可看作是有机污染的综合指标。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一，但只能反映能被氧化的有机污染，不能反映吡啶、多环芳烃、二恶英类等较为稳固的有机化合物的污染状况。若以CaHbOcNdPef 指一般有机化合物，具氧化反应可由下式表示：CaHbOcNdPeS，f 1/2(2a+b/2+d+5/2e+2f-c)O 2aCO+b/2HO+dNO+e/2PO+fSO (1) 22252从式可知，lmol的有机化合物(CaH

5、bOcNdPeS肝氧化反应中要消耗1/2(2a+b/2+d+5/2e+2f-c)mol 的氧，用此法计算出的 CODE称为理论需氧量(ThOD),其单位一般用g,g(即每克有机物耗氧克数)表示。在评价COD勺方法时往往引入氧化率的概念，将实际测得的需氧量与理论需氧量相比而得。即 :氧化率 =COD/ThOD?100,例如 : 我们采用两种方法测定浓度为 50.Omg,L 的甲醇溶液时，采用酸性重铬酸钾法测得COEDS为72.0mg/L,用酸性高钮酸钾法测得 CODCrMn：为20.2mg/L。在甲醇的氧化反应中，其ThODS按下式计算：CHO(CHOH)+3/2 O CO+2HO (2) 43

6、222l mol甲醇理论耗氧为3/2mol ,即每32g甲醇理论上耗氧48g,或甲醇的ThOD为 48/32=1.50g/g 。对 50.0mg,L 的甲醇溶液，其理论耗氧为50.0mg/L?1.50mg/mg=75.0mg/L。因此，甲醇的 CODcr法氧化率为72.0,75.0?100,=96.0,。甲醇的 CODS氧化率为 20.2,75.0?100,=Mn26.9, 。由于历史上的原因，在公式（1）中，最先将有机氮的氧化产物定成了NQ故这儿沿用的过去的说法，有机氮高价态的产物应该是NO因此，2对应于有机氮化合物就会出现氧化率大于 100, 的现象。根据此方法，我们可以将任何一种化合物在

7、测定条件下的氧化率计算出来，象上述的甲醇能够溶于水，可以通过逐级稀释予以测定。一般吸取20.0ml 的水样，可测定30-700mg/L 的 COD，而对于纯化学物质若按比重0.8 g/ml 、氧化率90%、理论需氧量2g/g 来计算的话，其CODS度会达到：60.8g/ml?90,?2g/g=1.44g/ml=1.44?10mg/L对这样的样品就需要稀释2000 倍左右，必须逐级稀释才行。举个大家较为熟悉的饮品一一酒为例，其主要成分是乙醇CHOH（?称酒精），25以北京的56o二锅头酒为例子估算其COD勺量值，乙醇的理论需氧量为1.99g/g ,测定CODcr的氧化率为95.2,二锅头酒的比重

8、按 0.85考虑，则56o二 锅头酒的CODcr就是：50.85g/ml?56,?95.2,?1.99g/g=0.90g/ml=9.0?10mg/L但有些疏水性的有机化合物难溶于水（ 如烷烃、苯等） ，在水中分散不均匀，会造成分析的误差。我们可以采用气相色谱用的注射针头准确吸取2L的液体样品，直接加入20.0ml水样中进行CODM定，假设这些疏水性的有机化合物的密度为0.9 ,若仍按上述假设的参数计算的话，便可测得的CO球度就是:2 a L?0.8mg/ a L?0.9?2mg/mg/0.02L=144mg/L这样的CODS就完全可以落在可测范围之内了。1.3 意义化学需氧量通常可作为衡量水体

9、中有机物的相对含量，是一项综合指标。它的作用与医生以体温判断人的一般健康状态有点相似。化学需氧量虽然不能说明具体污染物质的含量，但能综合反映水体受污染的程度。对于河流和工业废水的研究及污水处理厂的效果评价来说，它是一个重要而易得的参数。一般工厂排出的还原性物质引起的CODS在10Cr0mg,L以下，而一般有机化合物的 ThODft 0.5,3.0g/g ,且水的密度约为1g,ml=106mg,L,从而可知，对有机化合物的含量应控制在50Ppm以下。CODT以和另一个综合指标生化需氧量 BO改合使用,综合判断水样的可生化性。一般地说，当BOD,COD、于0.10 ,则可认为水样难5Cr以采用生化

10、降解法治理，当BOD,CODk于0.30 ,则可认为水样是易5Cr于生化处理的。(2) 测定方法2.1. 概述COD勺测定方法主要以氧化剂的类型来分类，最常见的是重铭酸钾法(Dichromate Method) 和高锰酸钾法(Permanganate Method) 。前者在欧美国家多为采用，后者在日本广为采用。对于化学需氧量来说，源于二十世纪初，当时为了了解微生物对有机化合物的分解作用，出现生物需氧量(BOD),而采用高钮酸钾作氧化剂测出的量值与五日生化需氧量(BOD)比较接近，最先在卫生部门采用，我国将此指标称之为“耗 5氧量”，实际上就是现在所说的“高锰酸盐指数”。随着工业化的进程，污染

11、不断加剧，这种“耗氧量”已经很难衡量工业废水中有机污染的负荷量，从而以重铭酸钾为氧化剂测定化学需氧量的方法成为主流。COD勺定量方法因氧化剂的种类和浓度、氧化酸度、反应温度、时间及催化剂的有无等条件的不同而出现不同的结果。另一方面，在同样条件下也会因水体中还原性物质的种类与浓度不同而呈现不同的氧化程度。化学需氧量是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。对于CO球说，它并不是单一含义的指标，随着测定方法的不同，测定值也不同，它是水体中受还原性物质污染的综合性指标。对于生产废水和生活污水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称为化学需氧量。国外也有用高锰酸钾、臭氧、羟基作氧化剂的方法体系。如果使用，

12、必须与重铬酸钾法进行对照实验，得出相关系数，以国标的重铬酸钾法上报监测数据。以下主要介绍国家标准GB11914-89的内容。表1列出了化学需氧量的测定方法(包括高锰酸盐指数) 。表 1 化学需氧量的测定方法编反应氧化剂 介质催化剂 反应时间 方法来源 号 温度日本水道协会1 0.01NKMnO HSO 100? 5min 424(1953)2 0.05NKMnO HSO 20? 4h 日本水道协会424(1953)3 0.025NKMnO HSO 20? 4h 下水试验方法 424JIS.K102.14 4 0.01NKMnO H SO 100? 5min 424(1964)日本江户川水质5

13、0.01NKMnO HSO 100? 15min 424基准方法JIS.K102.136 0.025NKMnO H SO 100? Ag SO 30min 42424(1964)7 0.01NKMnO NaOH 100? 20min JIS.K102. 4JIS.K101.16.2.1 8 0.0125NKMnO HSO 100? 30min 424 (1960)日本水道协会9 0.025NKMnO NaOH 100? 10min 4(1953)JIS.K101.16.2.1 10 0.0125NKMnO NaOH 100? 30min 4(1960)水质调查法(半谷 11 0.01NKMnO

14、 NaOH 100? 15min 4高久 )AWWA-APWA WPCD12 0.25NK CrO HSO 146? AgSO 120 min 2272424 (1985)HSO日本水道协会 24 13 0.05 NK CrO 168? 5,6min 227， (1953)HPO 34JIS.K101.1614 0.05 NK CrO H SO 146? AgSO 120 min 2272424 (1960)中国环境标准方 15 0.01NKMnO HSO 100? 30min 424 法(1980)中国环境标准方 16 0.01NKMnO NaOH 100? 30min 4法(1980)中国

15、医科院卫生17 0.01NKMnO HSO 100? 10min 424所(1954)中国医科院卫生18 0.01NKMnO NaOH 100? 10min 4所（1954）ISO TC147， N12 19 0.01NKMnO HSO 100? 10min 424（ 德国 ） NaOHISO TC147， N17 ， 20 0.01NKMnO 100? 9min+30min 4（ 英国 ） HSO 24ISO TC147， N11 21 0.01NKMnO HSO 100? 10min+10min 424（ 法国 ）ISO TC147， N38 220.01NKMnO H SO 100? 2

16、0min 424（ 瑞典 ）23 0.24 NK CrO HSO 146? AgSO 120 min ISO TC147 ， 6060 227242424 0.25 NK CrO HSO 146? AgSO 120 min GB11914 -89 2272424密封哈尔滨建筑工程25 0.25 NK CrO H SO AgSO 120 min 2272424回流 学院 26 0. 5 NK CrO HSO 165? AgSO 15 min HJ/T399 -2007 227242427 0.25 NK CrO H SO 165? Ag SO 120 min ASTM D1252-00 2272

17、42428 0.6 NK CrO H SO 150? Ag SO 120 min ISO15705 2272424专用催29 0.4KCr O HSO 165? 19 min HZ-HJ-SZ-0107 22724化剂30 0.4KCr O HSO 165? AgSO 15 min HZ-HJ-SZ-0108 227242431 0.25 NK CrO HSO 165? AgSO 120 min HZ-HJ-SZ-0106 227242432 0. 01NKMnO H SO 100? 30 min GB/T5750.7-2006 42433 0. 01NKMnO NaOH 1 00? 30 m

18、in GB/T5750.7 -2006 434 0. 01NKMnO H SO 100? 5min+5min GB/T15456-95 424HJ/T70-2001 氯气 35 0.25 NK CrO H SO 146? AgSO 120 min 2272424校正法36 0.05 NKMnO NaOH 100? 60 min HJ/T132-2003 4MnSO+ 437 0.05N K CrO H SO 160? 30 min GB/T22597-2008 22724Ce(SO) 42CODM铭酸钾法从建立至今已100多年的历史，参考ISO6060我国制订了 GB11914-89水质 化学

19、需氧量的测定 重铭酸钾法，本标准适用于各种类 型的含CODS大于30mg/L的水样。用0.250mg,L的重铭酸钾溶液可测定大于 50mg,L的COE®,未经稀释水样的测量上限是 700mg,L,对于CODS小于50mg/L 的水样，适宜于采用 0.025mol,L 的重铬酸钾溶液氧化消解，用 0.010mol,L 浓度的 硫酸亚铁钱滴定，可测定10,50mg,L的CODS。此时的最低检出限为10mg,Lo2.2. 原理2.2.1 基本原理在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸性介质下以硫酸银作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定水样中未被还原的重铬酸钾

20、，有消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗的氧的质量浓度。2.2.2 氧化消解的电化学原理重铬酸钾在强酸性介质中的氧化反应式为 :(3)在回流加流热时，反应温度为146?即419K。反应体系中硫酸浓度为9mol/L,其 活度系数 r 为 0.72( 查表后计算而得) ，故此时的条件电极电位为 :(4)式中 :E 条件电极电位 ; E? 标准电极电位 ; R 气体常数，为 8.314J/K?mol; T化学反应的当量数4F法拉第常数，为9.65?10 C/mol; r 活度系数；a ?S度；c浓度。因此 :(5)由此可见，在上述反应条件下，它具有较高的氧化能力，足以使许多有机化合物的氧化率达95,100

21、%。但对于吡啶等有机化合物，具有特殊的稳定性，吡啶环等结构具有的稳定化学结构，其氧化率也只有20%左右。5.2.3 硫酸根的催化作用为了促使水中还原性物质的充分氧化，需要加入硫酸银作催化剂，为使硫酸银分布均匀，常将其定量加入浓硫酸中，待其全部溶解后 ( 约需 2d) 使用。推断硫酸银的催化机理为 : 有机物中含羟基的化合物在强酸性介质中首先被重铬酸钾氧化羧酸。这时，生成的脂肪酸与硫酸银作用生成脂肪酸银，由于银原子的作用，使羧基易断裂而生成二氧化碳和水，并进一步生成新的脂肪酸银，其碳原子要较前者少一个。如此循环重复，逐步使有机物全部氧化成二氧化碳和水。若以RCHCH0H指有机醇类化合物，则会发生

22、如下反应：22(6)采用10g AgS0,1000ml HSO用量是完全足量的，完全没有必要2424使用更多的硫酸银。如对经常测定的水样，有充分的数据对照，还可适当减少AgS0的用量。242.2.4 干扰及其消除酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀

23、释，使含量降低到1000mg/L以下，再行测定。如将CO前作还原性物质的污染指标，则除氯离子之外的无机还原物质的耗氧全包括在内。如将CODf作有机物的污染指标的话，则需将2+2-无机还原物质的耗氧除去。对于 Fe、S等无机还原物的干扰，可根据其测定的浓度，由理论需氧量计算出其需氧量，从而对已测的CODS加2+2-以校正。Fe和S的理论需氧量值分别为0.11g,g和0.47g,g。对Fe2+2-和S 的干扰一般采用氨基磺酸去除，其加入量为 10rag 氨基磺酸 ,mg。由于在水环境中，氯离子不消耗水中的溶解氧，但有会被重铬酸钾- 氧化，故将其作为干扰物质，对 Cl的干扰一般采用HgSOi除，其加

24、入4- 量为 0.4gHgS0,20ml 水样 (这儿 Cl<2000mg,L) 。 4氯离子广泛存在于自然界中，在 CODcr的实验条件下(不加HgS04时)，氯离子可以完全被氧化，经实验证明，氯离子的含量和测得的 CO- Dcr 值存在良好的线性关系，其斜率为 0.226mgCOD,L,mgCl,L 。这儿理论上的计算是一致的 :(7)-Cl被完全氧化时，1mg Cl相当于消耗0.226mg的氧16,(2?35.5)=0.266。从完全氧化昕需的时间来看，加热10min 就可以氧化99%，如不采用回流加热，单靠浓流酸放热反应，其体系的温度为106?， 20min 后降为50?，在这段

25、时间内，氯离子的氧化率为53, o由此可见，在CODcr,的测定条件下，氯离子是很容易被氧化的。从两个半反应的标准电极电位看，氯离子应不被酸性重铬酸钾氧化 ;(8)但在CODcr的测定中，体系为强酸性介质，酸度大小直接影响重铭酸钾氧化的条件电极电位，而酸度大小却与氯离子的条件电极电位无关。由前面所述可知，在测定CODcr时，体系中氧化剂的条件电极电位达 1.55V,完全可使反应按以下方向 进行。(9)氯离子在反应体系中可能与 AgSOnE HgSCK生反应：244(10)由此可见，后者要较前者优先进行。为避免前一个反应的进行，往往在取来水样分析时，第一步先加入HgSQ让其络合氯离子。在氧化过程

26、 4中，会出现如下反应 :(11)图1不同浓度氯离子与共络合后残存的 CODcrfi2- 尽管 HgCl 的稳定常数很大，但难免仍有少量氯离子存在，马上被酸4性重铭酸钾所氧化。因此，我们即使采用HgSOt蔽氯离子白影响，仍4会有少量的氯离子被氧化。另外，在实验中也发现，按标准方法加HgS0rt蔽氯离子时所测的CODcrfi与不加HgS0时测彳#的CODS和O.226C441-1的差值并不相等，即 :-CODcr?COD-0.226Cl (12) 1要使该式相等，要添加一个校正值a,即-CODcr=COD0.226Cl+ a (13) 1式中，CODg示不加HgSO寸测彳4的CODB(为防止Ag

27、S0对氯离子的沉1424淀作用，在反应开始时不加 AgSO待反应30min后，再加入AgSO) 2424-Cl表示氯离子浓度，CODcr表示标准方法测得的CODB。校正值就是一小部分未络合的氯离子所产生的CODS。可先采用已知浓度的NaCl- 溶液测出此校正值 ，如图 1 所示。在实际计算中，可从COD、 Cl 及 1 校正a值计算出CODc值。此法可省去使用剧毒药品 HgSO勺手续，其4计算值与测定 结果误差在8,之内。从COD勺定义来看，COES等于CCr-OD-0.226Cl ，但由于目前的标准方法仍掺进一部分未络合氯离子所1提供的COD故要补上校正值。例：某水样中氯离子含量为 2500

28、mg/L,不加HgSOW得的CO师285 m41g/L, 计算该水样的CODcr浓度。-根据测得数据：Cl,1000mg/L ，由图1查出校正值a ,51 mg/L ,由公式(13) 可以计算出， CODcr=285-0.226?1000+51,110 mg/L。2. 3 仪器与试剂测定CODcr采用回流氧化消解法，其测定装置如图 2所示。图2测定COD勺装置1. 回流装置：带有标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置见图 2,回流冷 凝管长度为300,500mm如取卞¥量在30mL以上，宜采用500mL锥形瓶的全玻璃回 流装置。2. 加热装置 : 电热板或六联( 或多联) 变阻电

29、炉。3. 25mL或50mL®式滴定管。4. 重铬酸钾标准溶液(1/6KCrO=0.250mol/L ): 称取预先在120? 227烘干2h的分析纯或优级纯重铭酸钾12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶， 稀释至标线，摇匀。重铬酸钾标准溶液(1/6KCrO=0.0250mol/L ): 将上述 0.250mol/L 227KCrO溶液稀释10倍，测定CODS小于50mg/L时用。2275. 硫酸亚铁铵标准溶液(NH)FeSO?6H0 ?0.10mol/L : 称取 39.54242g 硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml 浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水

30、稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。标定方法 : 准确吸取 10.00ml 重铬酸钾标准溶液于 500ml 锥形瓶中，加水稀释至 100ml 左右，缓慢加入 30ml 浓硫酸，混匀。冷却后，加入 , 滴试亚铁灵指示液(约 0.15ml) ，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。C(NH)FeSO?6H0 ,(0.250?10.00)/V,2.50/V (14) 4242式中，C硫酸亚铁钱标准溶液的浓度(mol/L);,硫酸亚铁钱标准滴定溶液的用量 (mL) 。硫酸亚铁铵标准溶液(NH)FeSO?6H0 ?0.010mol/L : 将上述 0.424210

31、mol/L (NH)FeSO?6H0溶液稀释 10 倍，测定 CODfi小于 50mg/L4242时用。6. 试亚铁灵指示液: 称取 1.48g 邻菲啰啉 (CHN?HO,1,10-phenanth12822ndine ，又称 1， 10-菲绕啉 ) ， 0.695g 硫酸亚铁 (FeSO?7H0 )溶于水 42 中，稀释至100mL贮于棕色瓶内。7. 硫酸，硫酸银溶液：于2500mL浓硫酸中加入25g硫酸银。放置，-,d ,不时摇 动使其溶解(如无2500mL容器，可在500mL浓硫酸中加入5g 硫酸银 ) 。8. 硫酸汞 : 结晶或粉末。9. 蒸馏水或去离子水10. 具体操作铭法CODW定

32、的具体操作流程如图3所示。图3 CODcr测定步骤1 .对于CODfi小于50mg/L的水样，应采用低浓度的重铭酸钾溶液氧化消解，加热回流后采用低浓度的硫酸亚铁铵溶液滴定。2 .取20.0ml混合均匀的水样(或适量水样稀释至20.0ml)置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入 10.0ml 重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，打开冷凝水后，从冷凝管上口慢慢地加入 30ml 硫酸硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h( 自开始沸腾时计时) 。当废水中氯离子含量超过30mg/L时，应事先把0.4g硫酸汞加入锥形瓶中，再加20.0ml废水(或适量废水稀释至20.0

33、ml) ，摇匀。3 .冷却后，用90mL*冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL否则因酸度太大，滴定终点不明显。4 . 溶液再度冷却后，加 3 滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。5 . 测定水样的同时，以 20.00ml 重蒸镏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。6 . 计算COD(O,mg/L)=C(V-V)?8000/V (15) 2120式中:C硫酸亚铁钱标准溶液的浓度(mol/L);V 滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL); 0V 滴定水样时硫酸亚铁钱

34、标准溶液的用量 (ml); 1V 水样的体积(mL);80001/4O的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。27. 有效数字测定结果一般保留三位有效数字，对于低浓度 CODS的水样，当计算出CODfi小于 10 mg/L 时，应表示为“COD<10 mg/L”。因此，在表示测定结果时，诸如“COD,122.56 mg/L”、“COD,3.42mg/L”、“COD,18600 mg/L'都是不妥的，对于超过三位数的 COD该用科学记数法表示，象 “COD,18600 mg/L'就应该表示成 “ COD,1.864?10 mg/L ”。8. 精密度40个不同的实验室测定CODS

35、为500 mg/L的邻苯二甲酸氢钾标样时，其标准 偏差为20mg/L,相对标准偏差为4.0,。9. 工业废水测定的精密度对于有代表性的六种工业废水测定 COD勺精密度试马结果如表2所示。表2六种工业废水测定COD勺精密度试验结果实验室内相实验室间相实验室问总 COD 匀值参加验证的废水类型 对标准偏对标准偏相对标准偏实验室个数mg/L 差， , 差， , 差， , 有机废水 5 70.1 3.0 8.0 8.5 石化废水 8 398 1.8 3.8 4.2 染料废水 6 603 0.7 2.3 2.4 印染废水 8 284 1.3 1.82.3 制药废水 6 517 0.9 3.2 3.3 皮

36、革废水 9 691 1.5 3.0 3.4由表2可以看出以下的趋势：COD值越大，测定的相对标准偏差就越小。2.5 测定过程的注意事项1. 对于污染严重的水样，特别是工业污染源的水样，可选取所需体积的 1/10 的试料和1/10的试剂，放入10?150mm勺硬质玻璃试管中，用酒精灯加热至沸数分 钟，观察溶液是否变为蓝绿色，若呈现蓝绿色的话，应再适当的少取试料，重复以上实验，直至溶液不再变蓝绿色为止。以此确定待测水样合理的稀释倍数。稀释时，所取废水样量不得少于5mL如果化学需氧量很高（如工厂车间废水），则废水 样应多次稀释。2. 水样的氧化回流应该在通风橱内进行，以防氯气之类的有害气体妨碍操作人

37、员的健康。3. 混合均匀的水样置250ml 磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml 重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，打开冷凝水后，从冷凝管上口慢慢地加入 30ml 硫酸硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀。这一步骤是为保证浓硫酸溶于水的放热反应造成体系温度升高 （ 约为 90,95?） ，不致使低沸点的有机物从上段管口逸出。 （如甲醇沸点 64.5? ，乙醇沸点 78.3? ，甲醛沸点 -19.5? ，乙醛沸点 20.8?） ，如果直接在敞开的条件下，加入浓硫酸的话，低沸点的有机物不经氧化逸出后，就会造成测定的结果数据偏低。举个例说，若水中含有万分之一的乙醇（10

38、0ppm）,其对COD勺贡献为189mg/L（乙醇的理论CO师1.99g/g , 测定CODcr的氧化率为95.2,）,若在敞口三角瓶中直接加入浓硫酸的话，这一部 分COD勺损失还是较为可观的。4 .在CODM定过程中产生的废液中，含有浓硫酸、重铭酸钾、硫酸汞，属于危险废物，应该作为危险废物专门处理，不得直接排往下水道中。5 .由于方法的检出下限为10mg/L,在10,30mg/L间的CODM定一定要采用0.025mol/L 的重铬酸钾溶液氧化，再用 0.01mol/L 的硫酸亚铁铵滴定，为了减少测定的相对标准偏差，建议加大试样的取样量，最好取 50.0mL,平行测定也以三次以上为宜。为减少滴

39、定误差，可采用 50.0ml 的取样量。6 .测定低浓度COD勺水样时，还要考虑一些可能的影响因素，如用聚乙烯桶 盛装的蒸储水或去离子水，随着放置时间的增加，其CODS也会逐渐增加，有时甚至达到 10mg/L 以上。还有的实验人员采用娃哈哈等纯净水（这是饮料中的所谓“纯净水”与分析意义上的“纯净水”有着本质的区别 ) ，替代蒸馏水或去离子水做空白，也会出现空白值增高的现象。7 . 在标准方法中，回流温度为 145,148? ，冷却水的流量应控制在用手触摸冷凝管外壁不能有温感，否则水样中的低沸点有机物也会挥发损失，使测定结果偏低。水样回流消解结束后，加入蒸馏水或去离子水应从冷凝管上方缓慢加入，以

40、便将附着在管内壁的挥发性有机物冲到试液中。在使用闭管催化 -氧化法快速处理水样时，也应在加热完毕后，趁热颠倒管内水样，使得气相中的有机物参与氧化反应。8 .6悬浮物对CODM定的影响悬浮物(SS)对CODM定也有影响，在ISO6060和国标GB11914中，均规定采集水样进行测定之前，必须先将采集的水样充分摇匀，然后取出20.0mL作为试料进行分析。辽宁省环境监测中心于 1997年对辽河水系枯水期水中的 CODcr与SS的关 系做过研究，珠海供水总公司也曾针对三种不同水样进行过测试。实验结果如表3所示。表3 CODcr与SS的监测数据(单位:mg/L)上清液 CODcr河道 SS(1) COD

41、cr(2) (3)/(2)(3)993 65.6 23.5 36.0% 辽河 1 847 61.5 23.3 37.9%504 60.3 22.4 37.1,68 59.8 52.5 87.8% 辽河 1 60 74.5 65.3 87.6%182 136 112 82.4%河水 78.2 11.2 14.3,水库水 17.4 10.6 60.9,化工废水 488 402 82.4从表3可以看出，水中的悬浮物对 CODM定的影响还是比较大的，。在HJ/T91-2002 地表水和污水监测技术规范中规定，地表水样自然沉降30min，取上层非沉降部分测定，其中包括了胶体和富营养化湖泊水库水样中的微小

42、藻类。所以，污水必须测定所含的悬浮物与原始水样。在国标 GB11901-1989水质 悬浮 物的测定中，水质中的悬浮物是指水样通过 0.45 的滤膜，截留在滤膜上并于 103,105?烘干至恒重的固体物质。由于这部分固体物质能够吸附有机物，从而会对COD"生贡献。我国由于地理地质的原因，黄河水系从上游冲刷下很多泥沙，有的地段的泥沙量高达30,40,对于这样的水样很难按照经典的方法测定COD笔者建议，将水样进行离心分离后，分别测定离心液和残渣的COD。在实际测定中，由于移液管或吸量管的进液口都很细，一般的悬浮物难以吸入管中。如果水样中含有纤维状悬浮物 （ 如造纸厂排出的木质素、纤维素，

43、石油化工行业的絮状、纤维状物质、污水处理厂含腐植酸类物质） ，用常规的取样方法缺乏代表性，测定数据明显偏低，不能准确反映水质状况。建议将移取水样的移液管或吸量管尖端的进水口用钢丝磨大些，或用细的金刚砂纸将尖端磨去，在重新校准体积后使用。如果水样充足的话，取样体积在 25mL以上，也可以用量筒移取水样，这样产生的误差也可以在允许误差之内。悬浮物对CODM定的影响也体现在在线 COLB测仪器上，由于在线仪器内部的管路比较细，为防止管路堵塞，常常在采样端安装金属滤网，这样就阻隔了一部分悬浮物进入分析系统，这也就是造成在线COLB测仪器和经典国标方法产生差异的主要原因，为此，在HJ/T354-2007

44、 水污染源在线监测系统验收技术规范（试行），也放宽了两者对照的差异要求，对于 COD?100mg/L要求两 者相差在？15,以内，对于60 mg/L?COD<100mg/L要求两者相差在？20,以内，对于 30 mg/L?COD<60 mg/L要求两者相差在？30,以内，对于COD<30 mg/L则用接近实际水样浓度的低浓度质控样替代，要求两者相差在?10, 以内。 2.7 污染源的化学 需氧量不同的污染源会有不同的化学需氧量值，表4 为一些工业污染源的化学需氧量参考数值。表 4 一些工业污染源的参考数值污染源 工艺或排水CODcr/mg/L COD/mg/L BOD/mg/

45、L Mn5蒸煮废液 45500 28500 19000洗浆筛选废水3000 800,1045 造纸废水 漂白废水 400,500 405总排口500,780 240 150 ,230糖蜜酒精 71900 21900酒精废水 淀粉酒精 44000 21500甘薯酒精 52000 23000啤酒废水1000 603肉类加工废屠宰废水1000,1500 500,800水味精生产废60000,80000 30000,40000水印染厂150,850 100,250毛纺厂100,350 50,130丝绸印花厂300,400 164,196印染废水 绢纺厂 900 500针织厂500,1000 200,3

46、00制线厂400,400 250毛巾厂700300粘胶纤维50,200腈纶纤维600,700 400 化学纤维 紧张型2000 ,3000 900,1400 涤纶纤维普通型4000 ,5000 1500,2200焦化厂 500,1200 300,700一般城市污水111,162 38,65 城市污水 混有工业废水395,828 83,207皮革废水 220,22502.8 质量控制和质量保证为保证测定数据的准确性，其质量控制与质量保证应体现在每步操作的环节之中，不能仅仅依赖于质控样的判断。因为质控样主要是用邻苯二甲酸氢钾或葡萄糖-谷氨酸配制，其中不包含挥发性有机物(VOC)成分，但在实际水样中

47、，尤其是有机废水和酿酒废水中，常含有挥发性有机物，一旦回流温度偏高，冷却水流变小，这些挥发性有机物就可能从回流管上端逸出，使得测定数据偏低，即使质控样的数据准确，也不能说明实际水样测定结果完全准确。2.9 COD总量控制通过分析监测得出的是COD勺浓度，如果需要COD勺总量数据，还需要水流量 的参数，由于本文是针对COD勺分析，不再对流量的测定进行详细的介绍，只介绍 CODS、量的计算。如果COD勺浓度为c(mg/L),水的流量为v(则COD勺总量C就是-6C = cv?10(t/a) (16)3 在流量的计算中，会有一个换算，如果某单位排水的流量为 100 m/h ，3每年工作7920h,则

48、每年总白流量就是792000 m/a,如果该单位排放的平均 COEM度为62.5mg/L的话，其COD勺排放总量为495 t/a。COD!我国污染物总量 控制的主要指标。3 常见有机化合物的化学需氧量表5收集了常见的有机化合物用两种不同方法测定COD寸的氧化率。表 5 常见的有机化合物的化学需氧量COD COD CrMnThOD物质名 示性式 氧化氧化号g/g g/g g/g率, 率, 1 甲酸 HCOOH 0.348 0.340 97.7 0.049 14 2 乙酸 CHCOOH 1.07 1.03 96.3 0.074 7 33 丙酸 CH CHCOOH 1.51 1.45 96.0 0.

49、13 8 324 丁酸 CH(CH)COOH 1.82 1.76 96.7 0.079 4 3225 异丁酸 (CH)CHCOOH 1.82 1.77 97.3 0.12 7 326 戊酸 CH(CH)COOH 2.04 1.90 93.1 0.079 4 3237 异戊酸 (CH) CHCHCOOH 2.04 1.92 94.0 0.086 4 3228 硬脂酸 CH(CH)COOH 2.93 2.69 91.8 0 0 32169 乳酸 CHCH(OH)COOH 1.07 0.945 88.3 0.42 40 3HOOCCHC(OH)(COOH) 210 柠檬酸 0.686 0.559 8

50、1.5 0.40 60CHCOOH?HO 2211 酒石酸 CH(OH)COOH 0.533 0.528 99.1 0.373 70 212 苹果酸 HOOCCH CH(OH)COOH 0.716 0.701 97.9 0.55 77 213 甲醛 HCHO 1.07 0.499 46.6 0.19 1814 乙醛 CHCHO 1.82 0.820 45.1 0.15 8 315 丙酮 CHCOCH 2.21 1.90 86.0 0 0 3316 甲乙酮 CH COCH 2.44 1.92 78.7 0.01 <1 32517 乙醚 CHCOCH 2.59 0.827 31.9 0.01

51、 <1 252518 甲醇 CHOH 1.50 1.44 96.0 0.40 27 319 乙醇CHCHOH 2.09 1.99 95.2 0.23 11 3220 丙醇 CH(CH)OH 2.40 2.22 92.5 0.31 1332221 异丙醇 (CH)CHOH 2.40 2025 93.8 0.064 3 3222 丁醇 CH(CH)OH 2.592.41 93.1 0.28 11 32323 异丁醇 (CH)CH CHOH 2.59 2.30 88.8 0.24 9 32224丙三醇 HOCH CH(OH)CHOH 1.22 1.18 96.7 0.63 52 22乙酸乙25

52、 CHCOOCH 1.82 1.43 78.6 0.075 4 325酯乙酸异26 CHCOO CHCH(CH) 2.21 1.92 86.9 0.048 2 3232丁酯邻苯二27 甲酸氢 CHCOOKCOOH 1.176 1.176 100 64钾28 苯 CH 3.080.532 17.3 0 0 6629 甲苯 CHCH 3.13 0.710 22.7 <1 <1 65330 苯酚 CHOH 2.38 2.36 99.21.61 68 6531 苯胺 CHNH 2.41 3.20 133 2.34 97 652安息香32 CHCOOH 1.97 1.95 99.0 0.08

53、5 4 65酸甲基苯33 CH(CH)OH 2.52 2.49 98.8 1.28 51 643酚34 葡萄糖 CHO 1.07 1.06 98.0 0.63 59 612635 蔗糖 CHO 1.12 1.06 95.10.83 75 12221136 乳糖 CHO?HO 1.07 1.07 100 0.75 70 1222112可溶性37 (CHO)x 1.185 1.03 86.9 0.72 61 6125淀粉马铃薯38 (CHO)x 1.185 1.115 94.0 0 0 6125淀粉39 纤维素 (CHO)x 1.185 1.09 92.0 0 0 6125HOOCCH(OH)40

54、 谷氨酸 0.980 1.03 105 0.06 6CH(NH)COOH 241甘氨酸 NH CHCOOH 0.639 0.663 104 0.02 3 2242 丙氨酸CHCH(NH )COOH 1.08 1.04 96.3 0.007 <1 3243 蛋氨酸 CHS(CH)1.29 1.17 98.30.045 4 322CH(NH)COOH 2(CH)(CH)3244 缬氨酸 1.64 1.68 102 0 0(NH)COOH 22天门冬45 HOOCCHCH(NH)COOH 0.722 0.733 102 0 0 22酸四氢呋46 CHO 2.44 2.20 90.1 0.30

55、12.1 44喃1,4- 丁47 HO(CH)OH 1.96 1.91 97.7 0.40 20.3 24二醇对苯二48 甲酸二 CHOOCCHCOOCH 1.73 0.90 46.3 0.40 23.4 3643甲酯注 1: 带有氨基的有机化合物在氧化过程中，有部分氨基被氧化成NO， 2 使其氧化率超过100%。但在较高压力的密闭反应系统中，其压力可抑制NO的生成,在0.2MPa时，其氧化率约为 80% 在0.6MPa时，其氧化2率约为50%。注2:中国国家环境监测总站环境标准所配制的CO丽准液是由谷氨酸和葡萄糖配制。注 3: 甲基苯酚为各异构体( 邻、间、对位异构体) 的混合体。注4:测定COD勺过程中，最常用的标准样品是邻苯二甲酸氢钾(CHC64OOKCOOH)B苯二甲酸氢钾属于有机盐类，性质比较稳定，可以在105?条件下烘除水份杂质。它在苯环的邻位上接了一个羧基和一个羧酸钾基团，使得苯环易于打开 . 在重铬酸钾的氧化条件下，基本上能够完全氧化。但计算理论需氧量时，不能直接按 CHCOOKCOO计算，邻苯64二甲酸氢钾溶于水后，会发生水解作用，生成邻苯二甲酸 :+CHCOOKCOOH HO CH(COOH)+K 642642邻苯二甲酸氢钾 邻苯二甲酸CH(COOH)+15/2O