四氢呋喃均聚醚聚氨酯弹性体_影响PTMG_PU力学性能的因素_刘凉冰

1、四氢呋喃均聚醚聚氨酯弹性体影响 PTMG-PU 力学性能的因素刘凉冰(山西省化工研究所, 山西太原030021摘 要:介绍四氢呋喃均聚醚(PTMG聚氨酯弹性体的力学性能。 讨论了化学结构因素对聚氨酯弹性体 力学性能的影响, 化学结构因素包括P T M G 相对分子质量、 二异氰酸酯、 扩链剂、 硬段质量分数、 预聚体 N C O 基质量分数和化学交联等。 结果表明:影响聚氨酯弹性体硬度和拉伸强度最大因素是二异氰酸酯类型 和预聚体N C O 基质量分数, 影响聚氨酯弹性体扯断伸长率最大因素是P T M G 相对分子质量和交联密度。关键词:聚氨酯; 弹性体; P T M G ; 力学性能; 二异氰

2、酸酯; 扩链剂中图分类号: TQ251.1 文献标识码:A 文章编号: 1672-2191(200606-0009-08收稿日期:2006-06-29作者简介:刘凉冰(1958- , 男, 天津市人, 高级工程师, 主要从事聚氨酯弹性体的研究与开发工作 。 电子信箱:llb-5802四氢呋喃均聚醚(即聚四亚甲基醚二醇是四氢呋喃与二元醇起始剂在催化剂存在下,进行阳离子 开环聚合而得到, 其英文为polytetramethyleneether g l y c o l ,简称 P T M E G 或 P T M G 。PTMG 是一种端 伯羟基的线性聚醚二醇,常温下为白色、蜡状固 体,熔化后为无色透

3、明液体。PTMG 用作生产聚氨 酯(PU弹性体、PU 弹性纤维(氨纶和聚醚酯弹性体 的主要原料。与环氧丙烷类聚醚或己二酸酯类聚酯 多元醇相比,P T M G 制得的 P U 弹性体具有柔韧性 好、回弹性高、耐水性及耐低温性优异等特性。常 用浇注、热塑、混炼加工方法合成 PTMGPU 弹性 体。P T M G P U 弹性体已广泛应用于煤炭、机械、 汽车、纺织工业领域中,如筛板、胶辊、胶轮、 密封圈、电缆护套和汽车轴套等。PTMG 最早于 1937年由德国 H.Meerwein 合成, 直到 1960年才被人们所关注。自此以后,各国在 PTMG 合成工艺的应用研究与开发方面做了大量工 作。我国对

4、 PTMG 的研究开发起步于 20世纪 70年 代,主要采用酸性催化剂开环聚合四氢呋喃合成 PTMG 的路线。直到 90年代初期,随着国外 PTMG 进口量增多,促进了国内对 PTMG 产品的研究与开 发,使 PTMGPU 弹性体得到迅速发展。目前国内 每年消耗 PTMG 原料主要用于生产浇注型和热塑性 PU 弹性体 12。据报道,有 4家国内外公司在内地 生产 PTMG,预计 2005年产能达 13.8万 t,无疑 对我国 PTMGPU 弹性体的发展提供了有力保证 3。对 PTMGPU 弹性体的结构形态与力学性能的研究,国内外发表了许多文章 4 6。但综合报道 PTMGPU 弹性体的力学性能

5、的文章并不多见,今 拟就影响 PTMG 型 PU 弹性体力学性能的化学结构 因素作一讨论。1软段相对分子质量对 PU 弹性体力学性能的 影响PU 弹性体是由相对分子质量(M n 大的聚醚多元 醇或聚酯多元醇软段(M n =10003000和相对分子质 量小的二异氰酸酯与二胺或二醇合成硬段所构成的 弹性体。软段提供弹性体的韧性、弹性和低温性 能,硬段贡献弹性体的刚性、强度和耐热性能。 PU 结构影响着弹性体的力学性能(包括硬度、拉伸 强度、模量、扯断伸长率和撕裂强度 。 1.1软段相对分子质量PTMG 相对分子质量直接影响 PU 弹性体的力学 性能。如 PTMG 软段分别与甲苯二异氰酸酯(TDI

6、/3,3-二氯 -4,4 -二胺基二苯甲烷(MOCA硬段制成 的浇注型弹性体,与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI/1,4-丁二醇(BDO硬段合成的热塑性弹性体的力学性能见表 1和表278。从表1和表2可看出, 增加PTMG 的 M n ,PU 弹性体的硬度和强度均下降。这是由于 当预聚体的 n (T D I /n (P T M G =2:1和弹性体的 n (MDI/n (BDO/n (PTMG一定时,提高软段相对分 子质量,也就是提高了软段含量,同时硬段含量相 对下降,使 P U 弹性体中的苯环、脲基、脲基甲 酸酯基和氨基甲酸酯基的含量减少,所以 PU 弹性 体的硬度和强度下降。化学推进剂与高分子

7、材料 2006年第 4卷第 6期 Chemical Propellants & Polymeric Materials· 9 ·化学推进剂与高分子材料 · 10 · Chemical Propellants & Polymeric Materials 2006年第 4卷第 6期表 1浇注型 PU 弹性体的力学性能Tab.1MechanicalpropertiesofcastingPUelastomers邵 A 硬度弹性体/MPa /(kN . m -16509548.098P T M G 相对 10009246.590分子质量150090

8、38.08220008524.062注:预聚体 n (T D I :n (P T M G =2:1。表 2热塑性 PU 弹性体的力学性能Tab.2MechanicalpropertiesofthermoplasticPUelastomers热塑性 P U 邵 A 硬度拉伸强度 扯断伸长率弹性体/MPa /%P T M G 相对 10009033.0600分子质量15008227.962020007525.5680注:n (MDI:n (BDO:n (PTMG=3:2:1。1.2软段相对分子质量分布表 3给出软段相对分子质量为 1000和 2000的 P T M G 分布的 P U 弹性体的力学

9、性能 9。由表 3可 知,P T M G 分布窄即 D 值小时,P U 弹性体的硬度 略低,撕裂强度和扯断伸长率高。可能的原因是窄 的 P T M G 分布,低相对分子质量的聚合物含量少。表 3 PTMG 相对分子质量分布 对 P U 弹性体力学性能的影响Tab.3EffectsofPTMGrelativemolecularmassdistributiononmechanicalpropertiesofthePUelastomers相对分子 邵 A 300%模量 拉伸强度 扯断伸长率 撕裂强度 质量分布 硬度 /MPa /MPa /%/(kN . m -1D (M n =1000 1.6584

10、10.426.363025.02.018613.537.047020.82.568811.932.850024.0D (M n =2000 1.897910.029.855022.22.058210.230.842020.02.678110.528.247013.1 注:硬段 M D I /B D O 质量分数为 27% 37%; D 为分散 指数。2二异氰酸酯对 PU 弹性体力学性能的影响 2.1 TDI 异构比PU弹性体的强度和硬度主要由硬段中的二异氰 酸酯提供,二异氰酸酯不同,P U 弹性体力学性能 各异。浇注型 PU 弹性体常用二异氰酸酯是 TDI 异 构体,包括2,4-TDI(T-1

11、00、2,6-TDI、2,4/2,6-TDI(质量分数80%2,4-TDI和质量分数20%2,6-TDI 的混合物,即 T-803种。2,6-TDI 的结构易结晶, 2,4-TDI 的结构不易结晶,结构上的差异决定了 PU 弹性体性能的差别。用 TDI 异构体的预聚体分别与 二胺和二醇扩链所制成的PU弹性体的力学性能示于 表 4和表 51011。由表4和表5可知,2,4-TDI 合成的 PU 弹性体综合性能要好一些。当预聚体 NCO 含量相同时,结晶性高的 2,6-TDI 型 PU 弹性体的 硬度略高;当 PU 弹性体硬度相同时,不易结晶的 2,4-TDI 型 PU 弹性体的强度稍高。 表 4

12、 TDI 异构体对 PU 弹性体力学性能的影响 (ATab.4EffectsofTDIisomeronmechanicalpropertiesofthePUelastomers(AN C O 邵 100%300%拉伸 扯断 撕裂 回T D I 质量 D 模量 模量 强度 伸长 强度 弹 异构体 分数 硬 /MPa /MPa /MPa 率 /(kN . m -1 率 /%度 /%/%2,6-TDI 6.25215.523.540.044097.7532,4/2,6-TDI 6.25014.326.844.439594.3472,4-TDI6.24714.130.056.638096.344注:软

13、段为 P T M G -1000,硬段为 T D I /M O C A 。表 5 TDI 异构体对 PU 弹性体力学性能的影响 (BTab.5EffectsofTDIisomeronmechanicalpropertiesofthePUelastomers(BT D I 邵 A 300%模 拉伸强扯断伸 撕裂强度 冲击弹异构体 硬度 量 /MPa 度 /MPa 长率 /%/(kN . m -1 性 /%2,4/2,6-TDI 605.310.635028.5322,4-TDI604.212.540031.331注:软段为 P T M G -1000,硬段为 T D I /B D O -T M

14、P (三羟甲 基丙烷 ,质量分数为 28% 30%。2.2二异氰酸酯类型表 6和表 7示出 6种二异氰酸酯制成的 PU 弹性 体的力学性能。表 6二异氰酸酯类型对 PU 弹性体力学性能的影响 (ATab.6EffectsofdiisocyanatetypesonmechanicalpropertiesofthePUelastomers(A类型 N C O 质量 邵 A 100%模 拉伸强 扯断伸 撕裂强度分数 /%硬度 量 /MPa 度 /MPa 长率 /%/(kN . m -1M D I 6.3847.2029.50550M D I 9.4909.4532.6352588.43P P D I

15、 6.39413.1233.1951298.76C H D I 6.39712.1622.2656583.35N D I 5.8958.9622.8780055.16 注:软段为 P T M G -1000,扩链剂为 B D O (化学理论计量95% 。表 7二异氰酸酯类型对 PU 弹性体力学性能的影响 (BTab.7EffectsofdiisocyanatetypesonmechanicalpropertiesofthePUelastomers(B类型 邵 A 硬度拉伸强度 扯断伸长率撕裂强度 /MPa /%/(kN . m -1H D I 6410.935038T-1007116.8430

16、41M D I7421.346047注:n (二异氰酸酯:n (BDO:n (PTMG-1000=3.08:2.00:1.08。从表 6可知,预聚体 N C O 质量分数为 5. 8% 6.3%时,用 BDO 进行扩链,1,4-环己烷二异氰酸 酯(CHDI-PU 弹性体的邵 A 硬度(97最高,MDI-PU 邵 A 硬度(84最低;模量、拉伸强度和撕裂强度异 佛尔酮二异氰酸酯(PPDI-PU 最高;扯断伸长率六刘凉冰 · 四氢呋喃均聚醚聚氨酯弹性体影响 PTMG-PU 力学性能的因素 · 11 ·亚甲基二异氰酸酯(NDI-PU 最大。而当 PU 弹性体 的硬度接近

17、时,PPDI-PU 和 MDI-PU 的力学性能相 近且最好 12。产生这种现象的原因可能是:PPDI 和 M D I 的 N C O 对称性强且规整性好,硬段之间易 于聚集而改善了两相分离,使硬段 -硬段间的氢键 度提高,增加了内聚能密度,从而增加了物理交联 或填充粒子的作用,因此 PU 弹性体的模量和拉伸 强度提高。从表 7看出, n (二异氰酸酯:n (BDO: n (PTMG-1000=3.08:2.00:1.08固定不变, 改变二异 氰酸酯类型,脂肪异氰酸酯 PU 弹性体比芳香异氰 酸酯 PU 弹性体的性能差,而 MDI-PU 又比 TDI-PU 性能好 13。其原因为 TDI 是异

18、氰酸酯基非对称性 结构,M D I 是异氰酸酯基对称性结构。3扩链剂和交联剂对 PU 弹性体力学性能影响 3.1醇类扩链剂以二醇作扩链剂所制成的聚醚型 PU 弹性体力 学性能不高,尤其是用脂肪二醇扩链弹性体的性能 更低一些。NCO 质量分数 7.5%的 MDI/PTMG 预聚 体,经几种脂肪二醇扩链剂合成的 PU 弹性体力学 性能示于表 814。从表 8可知,增加二醇碳链数, 影响 PU 弹性体的力学性能不明显,但从综合性能 看,B D O -P U 的性能较好。将 B D O 和对苯二酚二 羟乙基醚(H Q E E 扩链的 P U 弹性体的力学性能比 较,可看出 HQEE-PU 撕裂强度高,

19、拉伸强度却低; BDO-PU 拉伸强度则相对较大(见表 9 15。表 8二醇扩链剂对 PU 弹性体力学性能的影响 (A Tab.8Effectsofglycolchainextendersonmechanical propertiesofthePUelastomers(A二醇 邵 A 300%模 拉伸强 扯断伸 撕裂强度 回弹 扩链剂 硬度 量 /MPa 度 /MPa 长率 /%/(kN . m -1 率 /% E G 9024.127683.131 1,3-PDO 9025.228.132293.129 B D O 9022.130.035286.833 1,5-PDO 9016.928.1

20、35084.524 1,6-HDO 8516.919.032077.219注:预聚体为 M D I /P T M G ,N C O 质量分数为 7. 5%。 表 9二醇扩链剂对 PU 弹性体力学性能的影响 (B Tab.9Effectsofglycolchainextendersonmechanical propertiesofthePUelastomers(B二醇 邵 A 邵 D 拉伸强 扯断伸 撕裂强度 扯断永久 扩链剂 硬度 硬度 度 /MPa 长率 /%/(kN . m -1 变形 /% B D O 9241.142011115 H Q E E 5224.6530151100注:预聚体

21、为 M D I /P T M G -1000,N C O 质量分数为 8. 2%。 H Q E E -P U 弹性体的撕裂强度高的原因是用 H Q E E 扩链的 P U ,使弹性体苯环含量增多,即刚 性链段增加的缘故;拉伸强度低是由于 PU 弹性体 硬段有序结构和次晶结构形成的微区不完善所致。 3.2胺类扩链剂MOCA 是制备 PU 弹性体常用的扩链剂,3,5-二 甲基硫基甲苯二胺(DMTDA,牌号 E-300和 4,4-亚 甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺(M-CDEA扩链剂也在 使用。M -C D E A 与 M O C A 结构相似,性能差别较 大。如 NCO 质量分数 3.5%的

22、PTMG/TDI 预聚体, 分别用 MOCA 和 M-CDEA 扩链,所生成的 M-CDEA-P U 硬度和强度均高于 M O C A -P U (见表 10 16。 MOCA-PU 与 E-300-PU 性能比较示于表 1117。从表 11看出,预聚体 NCO 质量分数恒定时,MOCA-PU 拉伸强度高,E-300-PU 扯断伸长率大。硬度较高 时前者撕裂强度大,硬度较低时后者撕裂强度高。 表 10二胺扩链剂对 PU 弹性体力学性能的影响 (A Tab.10EffectsofdiaminechainextendersonmechanicalpropertiesofthePUelastomer

23、s(A二胺 邵 A 100%模 300%模 拉伸强 扯断伸 撕裂强度 扩链剂 硬度 量 /MPa 量 /MPa 度 /MPa 长率 /%/(kN . m -1 M O C A 814.17.9322.150059.5 M -C D E A 897.410.0030.055283.8注:预聚体为 T D I /P T M G -1000,N C O 质量分数 3. 5%。 表 11二胺扩链剂对 PU 弹性体力学性能的影响 (B Tab.11EffectsofdiaminechainextendersonmechanicalpropertiesofthePUelastomers(B扩链剂 分数 /

24、%硬度 量 /MPa 度 /MPa 长率 /%/(kN . m -1 M O C A 3.0736.037.450043.1 E-3003.0809.433.355062.9 M O C A 5.59625.453.141093.0 E-3005.59321.648.942087.3注:预聚体为 T D I /P T M G -1000。3.3硫磺和过氧化物交联剂混炼型 PU 弹性体合成时一般使用硫磺和过氧 化物进行硫化。硫磺硫化是将硫加成到生胶分子中 的 2个不饱和键之间,形成“硫桥”交联;过氧 化物硫化是按自由基反应机理,在高分子间形成短 小、热稳定的碳 -碳交联。两者的作用都是在应力 作

25、用下牢固地限制高分子链段之间的滑动,从而提 高混炼胶力学性能。 表12示出硫磺和过氧化二异丙 苯(DCP过氧化物交联的 PU 弹性体力学性能 18。 表 12交联剂对 PU 弹性体力学性能的影响Tab.12EffectsofcrosslinkagentsonmechanicalpropertiesofPUelastomers交联剂邵 A 扯断伸 拉伸强度 撕裂强度 扯断永久 硬度 长率 /%/MPa /(kN . m -1 变形 /%硫磺 8238026.08020硫磺 1 8337026.7108D C P 1 8416020.0464 D C P 2 8633020.256注:预聚体为 T

26、 D I /P T M G -1000;1 补强剂为炭黑;2 补 强 剂 为 白 炭 黑 。化学推进剂与高分子材料· 12 · Chemical Propellants & Polymeric Materials2006年第 4卷第 6期从表 12看出,硫磺交联的 PU 弹性体的撕裂强 度高,D C P 交联的 P U 弹性体的扯断永久变形低。 从整体力学性能看,用硫磺硫化的弹性体性能优于 D C P 。3.4扩链系数当预聚体中 N C O 质量分数一定时,加入扩链 剂进行反应,其用量应控制在理论量的 70%110% (扩链系数。扩链系数明显影响 PU 弹性体的力学

27、 性能。如 PTMG-1000和 TDI-100生成的预聚体, 其 N C O 质量分数为 5%时,用 M O C A 进行扩链, 扩链系数为化学计量的 70%110%,其性能如表 13所示 19。由表 13可知,增加扩链系数,PU 弹性体 的硬度略有变化,撕裂强度提高,模量下降。当扩 链系数超过 95%时,模量下降明显。扩链系数在 80% 95%,P U 弹性体拉伸强度最高且变化不明 显。这可解释为扩链系数低,游离 N C O 基与氨基 甲酸酯基反应生成的脲基甲酸酯基含量增加,使 PU 交联密度也增加,因此提高了弹性体模量。扩 链系数高,脲基甲酸酯基含量减少,N C O 基与胺 基反应形成的

28、脲基含量增多,从而使 PU 交联密度 减少,提高了 P U 弹性体扯断伸长率和撕裂强度。 表 13扩链系数对 PU 弹性体力学性能的影响Tab.13EffectsofchainextensioncoefficientsonmechanicalpropertiesofthePUelastomers数 /%硬度 度 /MPa 长率 /%量 /MPa 量 /MPa /(kN . m -1809241.240012.119.685.4 859341.841212.019.393.9 909342.242011.818.295.2 959342.541911.417.698.4 1009238.0445

29、10.613.199.8 1109232.95609.110.9103.2注:预聚体为 P T M G -1000,N C O 质量分数为 4. 6%。 4硬段对 PU 弹性体力学性能的影响4.1硬段质量分数硬段质量分数对 PU 弹性体的影响是随硬段含 量增加,硬度提高,扯断伸长率降低,拉伸强度 先上升后下降。例如,MDI/BDO/PTMG-1000弹 性体,硬段质量分数从 34.1%增加到 42.1%,邵 A 硬度由 75上升至 92,扯断伸长率从 640%下降至 480%(见表 14 8。MDI/乙二胺(EDA/PTMG-2000弹性体,硬段质量分数 36%时,拉伸强度最高, 高于或低于

30、36%,拉伸强度都低(见表 15 4。其原 因是增加硬段质量分数,形成较多的硬段有序结构 和次晶结构,使连续相软段中混入的硬段区增加, 从而提高了 PU 弹性体的拉伸强度。当硬段含量达 到较高时,硬段相中的微区不完善,存在缺陷或裂 缝而易受应力破坏,所以拉伸强度下降。表 14硬段质量分数对热塑性PU 弹性体力学性能的影响 (ATab.14Effectsofhardsegmentmassfractionsonmechanical propertiesofthethermoplasticPUelastomers(A w (硬段/%邵 A 硬度 扯断伸长率 /%拉伸强度 /M P a 34.1756

31、4032.037.18058034.039.78555050.042.19248038.8注:弹性体为 M D I /B D O /P T M G -1000。表 15硬段质量分数对热塑性PU 弹性体力学性能的影响 (BTab.15Effectsofhardsegmentmassfractionsonmechanical propertiesofthethermoplasticPUelastomers(Bw (硬段/%100%模量 /M P a 拉伸强度 /M P a 扯断伸长率 /% 254.218.611603612.340.17704622.338.8570注:硬段为 M D I /E

32、D A 。4.2硬段类型在 PU 弹性体中,常用的硬段为 TDI/MOCA 和 MDI/BDO2种。表 16示出这 2种硬段制成弹性体 的力学性能 20。由表 16可知,在 PU 弹性体硬度 相同时,TDI/MOCA-PU 模量和强度高,MDI/BDO-PU 扯断伸长率和撕裂强度大。模量和强度高是由 于 TDI/MOCA 形成的脲键比 MDI/BDO 生成的氨基 甲酸酯键的内聚能密度大的缘故。扯断伸长率高可 能是由于 MDI 预聚体中高含量的游离 NCO 基与 BDO 反应生成的氨基甲酸酯硬段相对分子质量增加,从 而使 PU 弹性体的主链相对分子质量也增加,所以 扯断伸长率提高。 表 16硬段

33、类型对 PU 弹性体力学性能的影响 Tab.16EffectsofhardsegmenttypesonmechanicalpropertiesofthePUelastomers硬段类型邵 A 300%模 拉伸强 扯断伸 撕裂强度 扯断永久 硬度 量 /MPa 度 /MPa 长率 /%/(kN . m -1 变形 /% T D I /M O C A 9217.051.74801114 M D I /B D O 9215.940.357011650注:软段为 P T M G -1000。5预聚体 NCO 基质量分数对 PU 弹性体力学性 能的影响5.1预聚体 NCO 基质量分数在制备浇注型 P U

34、 弹性体时,异氰酸酯中的 NCO 基与聚醚中 OH 基摩尔比反映了预聚体 NCO 基 质量分数。预聚体 NCO 基质量分数直接影响 PU 弹性体的力学性能。表 17和表 18分别示出软段 PTMG 的相对分子质量为 1000和 2000的 T-100/MOCA/ PTMG 弹性体的力学性能 8,表 19和表 20分别示 出软段 PTMG 相对分子质量为 1000与 T-80/MOCA 和 T-80/BDO 硬段生成 PU 的力学性能 13,21,图 1示 出 MDI/BDO/PTMG-1000弹性体的力学性能 22。 表 17预聚体 NCO 基质量分数对PU 弹性体力学性能的影响 (ATab.

35、17EffectsofNCOmassfractionsinprepolymeron mechanicalpropertiesofthePUelastomers(Aw (NCO/% 邵 A 拉伸强度 扯断伸长率 冲击弹性 硬度 /MPa /%/%4.08435.537526 4.38844.7380224.79252.9410245.09254.4425265.59355.2450306.29460.140028注:软段为 P T M G -1000,硬段为 T -100/M O C A 。 表 18预聚体 NCO 基质量分数对PU 弹性体力学性能的影响 (BTab.18EffectsofNCO

36、massfractionsinprepolymeron mechanicalpropertiesofthePUelastomers(Bw (NCO/% 邵 A 拉伸强度 扯断伸长率 冲击弹性 硬度 /MPa /%/%3.77437.958038 5.08542.653040 5.48840.845036 5.79035.943035注:软段为 P T M G -2000,硬段为 T -100/M O C A 。 表 19预聚体 NCO 基质量分数对PU 弹性体力学性能的影响 (CTab.19EffectsofNCOmassfractionsinprepolymeron mechanicalpr

37、opertiesofthePUelastomers(Cw (NCO/% 邵 A 拉伸强度 扯断伸长率 永久变形 硬度 /MPa /%/%4.07833.5490114.58635.6480105.09039.8470105.59442.2450116.09843.442012注:软段为 P T M G -1000,硬段为 T -80/M O C A 。 表 20预聚体 NCO 基质量分数对PU 弹性体力学性能的影响 (DTab.20EffectsofNCOmassfractionsinprepolymeron mechanicalpropertiesofthePUelastomers(Dw (

38、NCO/% 邵 A 拉伸强度 扯断伸长率 撕裂强度 硬度 /MPa /%/(kN . m -13.07124.5650693.57427.8590784.07830.455087 4.58434.750087注:软段为 P T M G -1000,硬段为 T -80/B D O 。图 1 预聚体 NCO 基质量分数对 MDI/BDO/PTMG-1000弹性体力学性能的影响Fig.1EffectsofNCOmassfractioninprepolymeron mechanicalpropertiesofMDI/BDO/PTMG-1000elastomer 从表 1720和图 1都可看出,不论哪一

39、种 PU 弹性体,其硬度、拉伸强度和撕裂强度基本都随 N C O 基质量分数增加而提高,而扯断伸长率却下 降。这种现象可从分子结构解释,当预聚体 N C O 基含量增加,实际上增加了二异氰酸酯的用量,必 然使扩链剂用量也增加,从而导致苯环、氨基甲酸 酯基和脲基刚性链段增多,内聚能密度增大,所以 硬度提高,强度也提高。从形态结构解释,N C O 基质量分数增加,硬段含量增加,硬段之间缔合在 一起形成的微区体积分数增加,有利于两相分离, 从而提高了物理交联,因此强度提高,扯断伸长率 下降。5.2预聚体游离 TDI 含量PU 预聚体往往含有少量的游离 TDI,TDI 质量 分数一般在 0.5%以下,

40、甚至在 0.1%以下,人们 称之为低游离 TDI(LF-TDI预聚体。这种预聚体具 有黏度较低、釜中寿命较长和贮存期稳定等优点, 目前已受到国内研究者的关注。表 21和表 22示出 TDI/MOCA/PTMG 预聚体 的游离 TDI 含量对 PU 弹性体力学性能的影响 2324。 从表 21、22可见,低游离 TDI-PU 比高游离 TDI-PU 的硬度稍低,拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长 率略高。刘凉冰 · 四氢呋喃均聚醚聚氨酯弹性体影响 PTMG-PU 力学性能的因素 · 13 ·化学推进剂与高分子材料 · 14 · Chemical Pro

41、pellants & Polymeric Materials 年第 卷第 期 表 预聚体游离 质量分数对 弹性体力学性能的影响（） （） （） 邵 硬度 拉伸强度 撕裂强度 （ ） 体中分子链相互缠绕相对增强，在外力作用下分子 链有足够时间抵抗形变，于是产生应变增加，扯断 伸长率变大。 注：软段为 ，硬段为 。 表 预聚体游离 质量分数对 弹性体力学性能的影响（） （） （） 邵 硬度 扯断伸长率 撕裂强度 （ ） 添加剂用量对 弹性体力学性能的影响 添加 聚醚 为降低 弹性体的硬度和 原料成本，常在 聚醚中加入一部分聚丙二醇（ ） 聚醚。表 示出 聚醚添加到 中制成的 弹性体 的力学

42、性能 ， 。从表 看出，添加 质量分 数 时， 弹性体邵 硬度从 下降至 ， 拉伸强度从 降至 ，下降幅度不明 显。可认为在 中添加 聚醚质量分数 不超过 时，对 弹性体的力学性能影响不大。 添加 质量分数达到 以上时， 弹性体的 硬度和拉伸强度明显下降（见表 ）。 表 混合聚醚中 质量分数对 注：软段为 ，硬段为 。 弹性体力学性能的影响 （） 邵 硬度 拉伸强度 扯断伸 长率 回弹率 扯断永久 变形 交联密度对 弹性体力学性能的影响 一般说来，交联密度用交联点相对分子质量表 述，交联点相对分子质量高，交联密度低，反之 交联点相对分子质量低，交联密度高。图 示出不 同交联点相对分子质量对 多

43、元醇 弹性 体力学性能的影响 。 拉伸强度 相对分子质量 扯断伸长率 注：软段为 及 ，硬段为 ，预聚体 质量分数 。 表 （） （） 对 弹性体力学性能的影响 （）（） 质量比 邵 硬度 拉伸强度 扯断伸长率 撕裂强度 （ ） 相对分子质量 邵 硬度 注：软段为 及 ，硬段为 ，预聚体 质量分数为 。 图 交联密度对 多元醇 弹性体力学性能的影响 从图 可看到， 弹性体的拉伸强度、撕裂 强度和扯断伸长率随交联点相对分子质量增加而增 加。扯断伸长率提高归因于交联密度低， 弹性 添加稀释剂 合成 弹性体时，加入稀释剂既可降低原液 黏度，改善浇注工艺，又可降低成本。但稀释剂 用量过多会使 弹性体的力学性能急剧下降，如 加入质量分数 的稀释剂于 中， 弹性体的硬度略微下降，拉伸强度和 扯断伸长率几乎不变；当加入稀释剂质量分数超过 时， 弹性体力学性能明显下降（见表 ） 。 通常稀释剂添加质量分数为 左右时，可改善加 工工艺，对 弹性体的力学性能影响不大。 刘凉冰 · 四氢呋喃均聚醚聚氨酯弹性体影响 力学性能的因素 表 稀释剂质量分数对 弹性体力学性能的影响 （稀释剂） 为 。 邵 硬度 拉伸强度 扯断伸长率 合成方法 预聚体法 · 15 &