化学势和偏摩尔量

1、第三章第三章 混合物和溶液混合物和溶液 3-1 偏摩尔量偏摩尔量多组分体系多组分体系热力学热力学乙醇浓度乙醇浓度 V乙醇乙醇 V水水 溶液体积溶液体积(cm) 溶液体积溶液体积( cm) 偏差偏差 质量质量% cm cm （混合前（混合前) (混合后混合后) V 10 12.67 90.36 103.03 101.84 1.19 30 38.01 70.28 108.29 104.84 3.45 50 63.35 50.20 113.55 109.43 4.12 90 114.03 10.04 124.07 122.25 1.821偏摩尔量偏摩尔量乙醇和水的混合体积乙醇和水的混合体积(溶液总量

2、为溶液总量为100g)293K,101.325kPa下，下，1.267cm3/1g乙醇乙醇,1.004cm3/1g水水多组分体系的广度性质不具有简单的加和性多组分体系的广度性质不具有简单的加和性体系组成的改变引起了广度性质体系组成的改变引起了广度性质 (如体积）如体积）的改变；的改变；这些广度性质的改变与溶液的浓度（组成）这些广度性质的改变与溶液的浓度（组成）有关有关实验结论实验结论：偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义:在在一定温度和压力一定温度和压力下下,保持保持多组分体系多组分体系中除某种物质中除某种物质B以外的所有以外的所有物质的量不变物质的量不变,改变这种物质改变这种物质(B)的微小量引起体

3、系的微小量引起体系某种广度性质的某种广度性质的变化值与它的比值变化值与它的比值.）B(,jnPTBmBjnzZjnPTBmBnVV,jnPTBmBnGG,物理意义物理意义：等温等压下，向浓度一定的无限大体：等温等压下，向浓度一定的无限大体系中加入系中加入1mol某组分某组分B而引起的体系中某一广度而引起的体系中某一广度性质的性质的Z的改变量的改变量练习题：下列各量中，哪些是偏摩尔量？练习题：下列各量中，哪些是偏摩尔量？A、 B、C、 D、E、 F、jnPTBnH,jnVTBnU,jnVTBnF,jnVPBnG,jnPTBnV,jnPSBnH,答：答：A、EmPTmBVnVV,)(mPTmBGn

4、GG,)(说明：偏摩尔量是强度性质说明：偏摩尔量是强度性质, 其值与体系总量无关其值与体系总量无关, 但但与混合物的浓度有关与混合物的浓度有关, 对纯组分对纯组分, 偏摩尔量偏摩尔量就是就是摩尔量摩尔量.nSSmmPTmBSnSS,)(nVVmnGGm偏摩尔量三点总结：偏摩尔量三点总结：1、只有均相体系的、只有均相体系的广度性质广度性质才有偏摩尔量。才有偏摩尔量。偏摩尔量本身是偏摩尔量本身是强度性质强度性质。2、偏微分的条件必须是、偏微分的条件必须是等温、等压等温、等压3、对于纯物质的均相系统，偏摩尔量即为、对于纯物质的均相系统，偏摩尔量即为该物质的摩尔量该物质的摩尔量mPTmBVnVV,)(

5、jnPTBmBnVV,二二. 集合公式集合公式 在在一定的温度一定的温度, 压力和浓度压力和浓度的条件下的条件下,多组分体系多组分体系处于处于一定的状态一定的状态, 体系的某一广度性质可用下式计算体系的某一广度性质可用下式计算 BmBBZnZ,BmBBVnV,BmBBGnG,BmBBSnS,BmBBUnU,例题例题: 有一水和乙醇形成的混合溶液有一水和乙醇形成的混合溶液, 水的物质的量的分水的物质的量的分数为数为0.4 , 乙醇的偏摩尔体积为乙醇的偏摩尔体积为57.5 mlmol-1, 该溶液的该溶液的密度为密度为0.8494 gml-1 , 计算此溶液中水的偏摩尔体积计算此溶液中水的偏摩尔体

6、积mOHHCOHHCmOHOHVnVnV,525222mlmV97.408494. 0466 . 0184 . 05 .576 . 04 . 097.40,2mOHV1,18.162molmlVmOH 3-2 化学势化学势 一一. 化学势的定义化学势的定义对对W =0的的纯组分纯组分封闭体系封闭体系 dG = -SdT + VdP G = f (T, P)对对W =0的组成发生变化的的组成发生变化的多组分多组分体系体系 G = f (T, P, n1 , n2 , )2,21,1,)()()()(dnnGdnnGdPPGdTTGdGjjiinPTnPTnTnPjnPTnG,11)(jnPTnG

7、,22)(jnPTiinG,)(iiinPTidnVdPSdTdnnGVdPSdTdGj,)(jnPTiinG,)(化学势化学势狭义定义狭义定义物质的偏摩尔物质的偏摩尔Gibbs自由能，自由能，J/mol物理意义物理意义在在温度温度、压力压力和和其他组分的含量其他组分的含量恒定恒定的条件下，增加的条件下，增加1mol组分组分i引起的体系总吉布斯自由引起的体系总吉布斯自由能的能的改变量改变量。考试题：下列各式中，哪个是化学势的定义式：下列各式中，哪个是化学势的定义式：A、 B、C、 D、jnPTn,)(iUjnPTn,)(iHjnPTn,)(iGjnPTn,)(iSD化学势的其它表示形式化学势的

8、其它表示形式广义定义广义定义jjjjnVTinPSinVSinPTiinFnHnUnG,)()()()(化学势也是强度性质化学势也是强度性质, 其数值只与混合物浓度有关其数值只与混合物浓度有关, 与体系总量无关与体系总量无关.dU = TdS PdV U = f (s,v, n1, n2 , ) 保持特征变量和除组分保持特征变量和除组分i以外其它组分不变，以外其它组分不变，该热力学函数随物质的量该热力学函数随物质的量ni的变化率的变化率dH = TdS + VdP H = f (s,p, n1, n2 , )dF = -SdT PdV F = f (T,V, n1, n2 , )化学势集合公式

9、化学势集合公式 在在一定的温度一定的温度, 压力和浓度压力和浓度的条件下的条件下,多组分多组分体系处于体系处于一定的状态一定的状态, 体系的吉布斯自由能可用下式计算体系的吉布斯自由能可用下式计算 BBBnG纯组分：纯组分：mGnG二二. 化学势判据化学势判据1. 化学势判据化学势判据在定温、定压、在定温、定压、W =0 的封闭体系中的封闭体系中BBdnVdPSdTdGBBdndG 0 反方向为自发过程反方向为自发过程2. 化学势判据与相平衡化学势判据与相平衡设设在等温、等压在等温、等压、W =0 的条件下的条件下, 有有dn mol 的的 物质从物质从 相转移到相转移到 相相， BBdndGd

10、ndndGdndn)dn(0,WPTdGdndndndn(1) 若若 则则 dG 则则 dG 0 物质从物质从相的转移相的转移 是自发过程是自发过程;(3) 若若 = 则则 dG = 0 体系处于相平衡状态体系处于相平衡状态. .推广到多相体系中，有以下结论推广到多相体系中，有以下结论:(1)在多相体系中在多相体系中, 在等温、等压、不做其它功的条件下，在等温、等压、不做其它功的条件下， 物质总是物质总是自发自发的从的从化学势高的相向化学势低的相化学势高的相向化学势低的相转移。转移。(2)多相体系达到相平衡时，除了各相的温度、压力必须多相体系达到相平衡时，除了各相的温度、压力必须相等以外，相等

11、以外，每一种组分在各个相中的化学势必定相等。每一种组分在各个相中的化学势必定相等。1、单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势、单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势A、高高 B、低低 C、相等相等 D、不可比较不可比较2、0，P时，水的化学势比冰的化学势如何时，水的化学势比冰的化学势如何A、高高 B、低低 C、相等相等 D、不可比较不可比较3、从多孔硅胶的强烈吸水性能说明自由水分子与吸附在硅、从多孔硅胶的强烈吸水性能说明自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子比较，化学势如何胶表面的水分子比较，化学势如何A、高高 B、低低 C、相等相等 D、不可比较不可比较AAC讨论讨论1. 水分别处于下列

12、四种状态：水分别处于下列四种状态： (a) . 100,标准压力下的液态；标准压力下的液态； (b) . 100，标准压力下的气态；标准压力下的气态； (c) . 5，标准压力下的液态；标准压力下的液态； (d) . 5，标准压力下的固态，标准压力下的固态， 试比较下列化学势的大小。试比较下列化学势的大小。（a） (b) ; ; (c) (d)=2. 25C, 标准压力下标准压力下, 固态葡萄糖和葡萄糖的溶液固态葡萄糖和葡萄糖的溶液 设设: 葡萄糖在固态的化学势为葡萄糖在固态的化学势为s 葡萄糖在液态的化学势为葡萄糖在液态的化学势为l 如果如果: a. s = l ; b. s l ; c.

13、s l 则则 : a 溶液为葡萄糖的溶液为葡萄糖的 溶液溶液; b 溶液为葡萄糖的溶液为葡萄糖的 溶液溶液; c 溶液为葡萄糖的溶液为葡萄糖的 溶液溶液.饱和饱和不饱和不饱和过饱和过饱和3. 化学势判据与化学平衡化学势判据与化学平衡iidnVdPSdTdG对对等温、等压、等温、等压、W = 0 ，且且 = 1mol 的化学反应的化学反应BAHGBBmbahgrG 0 , 逆反应方向自发逆反应方向自发- 等等T , 等等P , W = 0 的封闭体系的封闭体系 , 化学反应方向与限度的判据化学反应方向与限度的判据. aA + bB gG + hH练习题：已知液体水在练习题：已知液体水在100kPa压力下，其沸点是压力下，其沸点是100，则在则在100kPa压力下，下列过程：压力下，下列过程：H2O（l，110）H2O（g，110 ）H2O（l，100）H2O（g，100 ）H2O（l